химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

у на каждую степень свободы. Обозначив поступательную, вращательную и колебательную суммы состояний на одну степень свободы соответственно через Qhoct, <3вращ и QuoneB, для полной суммы состояний получим выражение;

Q ~ ^пост^вращ^колеб (V> 51)

где t, г и v — соответствующие числа степеней свободы.

Для только что разобранной реакции между атомами суммы состояний частиц, находящихся в равновесии, равны

@А = С?пост' Qb ~ Фпост5 ^Ав* ~ ^пост^вращ (V, 52)

и предэкспоненциальный член в уравнении (V, 22) для константы скорости реакции выразится соотношением:

kT QAR* kT Q?_аш

AB — . ВРАЩ (V 53)

H QAQB H <Йост

Но, как было показано выше, это выражение есть число столкновений атомов А с атомами В в единицу времени в единице объема при условии, что яа = яв = 1» т. е.

'вращ

^ Q пост

(V, 54)

Для нелинейных многоатомных молекул А и В, состоящих из пА и пв атомов, суммы состояний можно записать так:

_ 3 3 3«д-5

Qa = Фпост^вращРколеб

_ з з п3" в"6

(V, 55)

а для активного комплекса, имеющего на одну колебательную степень свободы меньше, чем молекула, состоящая из таког_о_же количества атомов,

з з з ("А+"в)-7

@АВ* = @пост@вращ@колеб (V» *>6)

Тогда предэкспонеициальный множитель в уравнении (V, 22) будет равен

АГ QAB* kT Q5K0J]e6

(V, 57)

h QAQB h (Йост-<Йращ или, принимая во внимание выражение (V, 54)

kT $АВ* 7/<2колеб\5

QAQ

в

\ ^враш. /

В общем случае взаимодействия двух нелинейных многоатомных молекул (для исходных молекул других типов получаются несколько иные выражения) теория активного комплекса дает значение скорости, отличающееся от значения, даваемого теорией столкновений [см. уравнение (V, 50)], на множитель (0Колеб/С2вращ)5» поэтому ранее введенный так называемый стерический множитель, исходя из теории активного комплекса, равен

Р ~ ( %колеб )5 (V, 59)

\ Увращ /

Так как сумма состояний для колебательной энергии близка к единице, а вращательная сумма состояний лежит в пределах от 10 до 102, то крайние значения стерического фактора согласно этому приближенному соотношению могут достигать значений от Ю-5 до Ю-10. Этот множитель, поскольку он связан с энтропией, иногда называют вероятностным фактором.

Как видно из всего рассмотренного, если известна конфигурация реагирующих молекул и активного комплекса, метод активного комплекса позволяет рассчитать предэкспонеициальный множитель. Но в большинстве случаев строение автивного комплекса и его свойства неизвестны, и это затрудняет расчеты. Что касается вычисления энергии активации химической реакции, то это задача квантовой химии. Методы решения этой задачи также пока не позволяют получить количественные результаты. Однако, несмотря на указанные недостатки, метод активного комплекса позволяет получать качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания химических процессов.

ГЛАВА VI

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

§ 1. Мономолекулярные реакции. Экспериментальные данные

и задачи теории

Основные признаки, позволяющие экспериментально определить мономолекулярную реакцию в газовой фазе:

1. Кинетика реакции удовлетворяет уравнению первого порядка, и, таким образом, константа скорости не зависит от концентрации (давления).

2. Реакция строго гомогенна, и на ее течении не сказывается влияние стенок сосуда.

Этим условиям удовлетворяет термический распад ряда химических соединений.

а) Распад кислородных соединений азота и галогенов

В табл. VI, 1 приведены кинетические данные о распаде кислородных соединений азота и галогенов. Обращают на себя внимание высокие значения энергии активации и предэкспоненциального множителя (последнее — для всех соединений, кроме N2O). Первой открытой мономолекулярной реакцией была реакция распада

пятиокиси азота, которая, по-видимому, протекает по схеме

N205 —* N203 + 02 N203 + N205 —> 4N02

причем скорость определяется первой стадией. Изучение этой реакции сыграло большую роль в развитии теоретических представлений. Дело в том, что константа скорости в исследованном интервале давлений (от 0,0002 до 70 мм рт. ст.), как оказалось, не зависит от давления только до 0,@"лш рт. ст., а при более низких давлениях ее значение систематически уменьшается. В дальнейшем наличие критического давления, ниже которого реакция перестает подчиняться кинетическому закону реакции первого порядка и константа скорости начинает зависеть от давления так же, как константа скорости реакции второго порядка, было обнаружено и для многих других мономолекулярных реакций. Объяснение этого на первый взгляд парадоксального факта явилось одной из задач теории кинетики.

б) Пиролиз углеводородов

Механизм термического разложения углеводородов, в ходе которого весьма вероятна относительно высокая концентрация радикалов, как правило, цепной. Мономолекулярными оказались процессы дециклизации некоторых циклопарафинов, например распад метиленциклобутана на аллен и этилен

СП ^—С=СН2 СН^==С=СН2

протекающий как реакция первого порядка (k = 4,76-1015 X \^е-еззоо/гд сек~1) до давления 2 мм рт. ст. и переходящий в реакцию второго порядка при давлениях выше 2 мм рт, ст.) децикли-зация пропилциклобутана

СНг-СНг СНг^СНг

СНг—СН—СН2~СН2~СНз СН2~СН—СНг-СНг—СНз

(& = 3,4«1015 e~6imiRT сек'1) и изомеризация циклопропана

сн2-сн2 —> сн2=сн-сн3

сн2

(k = 1,98-1015 е~6Ъ m'RT сек-i).

в) Разложение алифатических галогенопроизводных

Термический распад галогеноалкилов приводит к образованию галогеноводорода и соответствующего олефина, например:

СНЭ-СНС1-СН3 —> CH3-CH=CH2-f НС1

Если распадается соединение с двумя атомами галогена у углеродного атома, процесс приводит к образованию ацетиленового производного:

СНз—СС12—СНз —* СН3—Сн==СН + 2HC1

В табл. VI, 2 приведены кинетические данные о мономолекулярном распаде галогеноуглеводородов. Энергии активации варьируют от 43 ООО до 60 ООО кал/моль. На рис. VI, 1 приведена

15

го

зависимость константы скорости от давления для реакции распада изопропилхлорида. Константа скорости при давлениях выше 4 мм рт. ст. (давление, при котором происходит переход pea кции первого порядка в реакцию второго порядка — давление перехода) остается постоянной, а при давлениях ниже давления перехода она систематически уменьшается. Добавление хлористого водорода при давлениях, больших давления перехода, независимо от концентрации добавки, не влияет на константу скорости, как и должно быть, если исходить из формально-кинетических соображений. Картина меняется при переходе к давлениям ниже давления перехода: добавка хлористого водорода в этом случае возвращает константу к ее первоначальному значению, соответствующему мономолекулярному процессу. Этот факт типичен и находит теоретическое объяснение.

г) Распад органических кислородных соединений

В табл. VI, 3 приведены кинетические данные о распаде простых и сложных эфиров, проходящем как мономолекулярная реакция.

Таблица VI,3. Кинетика термического распада прост

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
джаб калиб москва
деревянче кровати с горкой и лестницей
дверные ручки fuaro door handles
наклейки на двери ванны и туалета

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)