химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

а. Эту связь можно использовать и для нахождения величины К*, вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное и учитывающее все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме * = RT In К* (V, 23)

Учитывая, что

Д/г* = Дс7* — Т AS* (V, 24)

выражение (V, 23) можно записать так:

Подставив это выражение в уравнение (V, 22), получим

. kT AS*/Re-AU*/RT .

k = %—^-e (V, 26)

Соответственно, если процесс протекает при постоянном давлении, надо пользоваться изобарным потенциалом (свободной энергией при постоянном давлении). Рассуждения, аналогичные приведенным выше, позволяют вывести выражение для константы скорости

В этих выражениях для константы скорости химической реакции Д(/* и ДЯ* имеют физический смысл теплот активации, а Д5* — энтропия активации.

Полученные выражения (V, 25) и (V, 26) показывают, что стерическому множителю можно придать вполне определенный смысл. Как будет показано ниже, величины Д?У* и ДЯ* связаны с энергией активации, определяемой опытным путем, и, следовательно, множитель, содержащий энтропию активации Д5* соответствует стерическому множителю в теории столкновений. Из уравнений (V, 25) и (V, 26) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением свободной энергии при переходе системы в переходное состояние. Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на большую энергию активации, реакция будет протекать с большой скоростью. И наоборот, процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, несмотря на малую энергию активации, будут протекать медленно. Любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости химического про* цесса. Таким образом, термин стерический множитель, как видно, не соответствует физическому смыслу этой величины и поэтому его лучше назвать энтропийным множителем.

§ 4.* Экспериментальное значение энергии активации

В выражениях (V, 26) и (V,27) величины At/* и ДЯ* — не экспериментально определяемые энергии активации, а изменения внутренней энергии и энтальпии при переходе исходных молекул в состояние активного комплекса. Для практических расчетов целесообразно ввести в эти выражения экспериментально определяемую энергию активации. Если в качестве независимых переменных выбрать давление и температуру, то для расчета скорости реакции удобно пользоваться уравнением (V, 27).

Логарифмируя выражение (V, 22) при переменных давлении и температуре (это отмечено индексом р), получим

In kp = In х + In j + In T + In /С* (V, 28)

Дифференцируя это выражение по температуре и принимая во внимание уравнение Аррениуса, будем иметь

d In JL J d In K*

где Ер — экспериментально определенная энергия активации. Согласно уравнению изобары химической реакции

d In К* АН*

dT RT

(V, 30)

выражение (V, 29) можно записать в виде

Ер 1 АН*

+ ^FT (V.31)

RT2 Т 1 RT2 Отсюда

Ер = $Т + АН* (V, 32)

Так как для идеальных газов величина АН* не зависит от давления, эта величина в рассмотренных уравнениях не отнесена к стандартному состоянию. Для выбранного стандартного состояния выражение (V, 27) приобретает вид

kp~*J%-e-*H*I*TeAE*I* (V.33)

Подставив значение АН* из выражения (V, 32) в уравнение (V, 33), получим

kT -Е JRT AS*/я .

kp = %е -j- е Р' е (V, 34)

Если удельная скорость выражена в единицах объемной концентрации, то, принимая во внимание, что

K* = K*{RT)X-1 (V,35)

(где х— число молекул, входящих в активный комплекс), удельную скорость реакции, как видно из уравнения (V, 22), можно представить

k = kp (RT)x~l (V, 36)

Для процесса, протекающего при постоянном объеме, получим [см. уравнение (V.29)]

Езксп d In Кс 1 din К*

RT2 ^ If ==~7Г'^ dT (V,37)

откуда

?эксп = RT + AU* = RT? + АН* - p AV* (V, 38)

где AV* — изменение объема при переходе в активное состояние.

Для реакции, протекающей в газовой фазе, при условии, что газ идеальный

pAV* = (l-x)RT (V.39)

Подставив это выражение в уравнение (V, 38) и учтя уравнение (V, 32), получим

Е9кеа = Ер + (х - 1) RT (V, 40)

Подставив выражение (V, 36) и (V, 40) в уравнение (V, 34), будем иметь

v kT д5*/« -AH*/RT

А —— е е

Для растворов стандартное состояние соответствует концентрации (или активности), равной единице, поэтому уравнение (V,27) следует записать так:

е е (V.42)

где указание на стандартное состояние у АН* опущено, так как система считается идеальной. Вследствие того что для растворов AV* практически равно нулю, выражение (V, 41) примет вид

kT -вжеа1«т AS*)*

браств = W> — е е (V, 43)

§ 5. Взаимодействие двух атомов. Сравнение теории столкновений с теорией активного комплекса

Рассмотрим расчет скорости реакции взаимодействия двух атомов методом активного комплекса. Пусть тА и /Пв—массы атомов, а гА и гв — их эффективные радиусы. Активный комплекс в этом случае будет аналогичен двухатомной молекуле типа АВ, Суммы состояний для атомов, обладающих только тремя поступательными степенями свободы, имеют вид

QA = ~ и QB = - (V.44)

Активный комплекс обладает формально четырьмя поступательными степенями свободы (учет одной из которых, соответствующей перемещению комплекса по координате реакции, привел к появлению множителя kT[h) и двумя вращательными степенями свободы. Сумма состояний активного комплекса имеет вид

[2n(mx + mQ)kT]*fl 8л2/?Г

QAB* = QAB* (поступ)' QAB* (врашат) = A5 (V' 45)

где / — момент инерции активного комплекса:

/=^1Т^^+Гв)г

где (га + /*в) —эффективный радиус активного комплекса.

Поставив выражение (V, 46) в уравнение (V, 45), получим

_ [2я (тА + тв) kTp 8n*mAmBkT

Qab* ? h* (mA + mB) (rA + 'в)2 (V, 47)

Зная статистические суммы, можно рассчитать константу скорости реакции. Пусть % = 1, а Ео = 0. Тогда, подставив в выражение (V, 22) значения статистических сумм из уравнений (V, 44)

и (V, 47), получим число молекул, сталкивающихся (реагирующих) в единицу времени в единице объема

8я*г_^П (V'48)

Согласно теории столкновений число сталкивающихся молекул в единицу времени в единице объема при условии, что пА = пв = = 1, равно

Z = ло212с (V, 49)

Подставив в это выражение значение с из уравнения (111,52) /Ш приняв во внимание, что 012 = гА + гв, получим

которое совпадает со значением, даваемым теорией активного комплекса [выражение (V, 48)]. Таким образом, для взаимодействия двух атомов теория столкновений и теория активного комплекса дают одинаковые результаты.

Посмотрим, будут ли совпадать результаты расчетов скоростей реакции методом столкновений с результатами расчетов методов активного комплекса, если будут реагировать не атомы, а молекулы. Для этого упростим задачу, считая, что для каждого вида энергии сложной молекулы сумма состояний состоит из одинаковых множителей, по одном

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
видеопроектор напрокат
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница на чердак- быстро, качественно, недорого!
кресло руководителя nadir
где нахоятся центры хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)