химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

зиций классической механики, Квантово-механи

ческие расчеты показывают, что это предположение строго выполняется на вершине потенциального барьера при конечной скорости движения частицы. Оно выполняется и вблизи вершины потенциального барьера при условии достаточно большой скорости движения частиц. Последнее предположение существенно упрощает нахождение средней скорости элементарной реакции, так как позволяет пользоваться классической статистикой. Как мы увидим ниже, предположение об адиабатном течении элементарного химического процесса может и не выполняться, но опыт показывает, что такие процессы сравнительно редки.

Скорость химической реакции, очевидно, равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Выберем некоторый конечный интервал б вдоль координаты реакции так, чтобы он включал вершину потенциального барьера. Существующая в этом интервале конфигурация атомов, движущихся в сторону конечных продуктов, и является активным комплексом. Среднее время жизни активного комплекса

т = — (V.4)

где сх — средняя скорость прохождения активными комплексами вершины потенциального барьера или, другими словами, среднее изменение координаты реакции со временем на вершине потенциального барьера (в интервале 6). Эта величина соответствует средней скорости движения конфигурации атомов.

Средняя скорость движения активных комплексов через барьер (в интервале б) равна сумме скоростей комплексов, переходящих через барьер, деленной на число переходящих комплексов, т. е.

со

V \cxdn

п п

2j cx,ni (V,5)

Согласно статистике Максвелла — Больцмана число молекул, скорость которых лежит в пределах от сх до cx-\-dcx, равно

—ц -.'и4/2Аг

Подставив выражение (V, 6) в уравнение (V, 5), получим

7 f Л -№2xhbT 7 -\xc\hkT

+ 00 о / 4- со n /

J nV ~2nW e dc* J

j СхаУ ШГ dc* I Cxe dCx

e Xl dc,

'X

— 00 —OO

*x-*-r- = ^ Пределы интегрирования в числителе даны с учетом того, что активный комплекс движется только в одном направлении. В знаменателе же учитываются все возможные направления движения. После интегрирования уравнения (V, 7) будем иметь

Подставив выражение (V, 8) в уравнение (V, 4), получим, что среднее время жизни активного комплекса

Обозначим концентрацию активных комплексов в интервале б на координате реакции через сак. Эта величина соответствует числу возникших активных комплексов или числу актов реакции за время т. Поэтому число актов реакции в единице объема за единицу времени или, другими словами, скорость реакции

Сак ( kT \'А 1 ...

v==—=СакЫг) т (V,10)

Это выражение справедливо, только если возникновение активного комплекса гарантирует протекание реакции, т. е. только для адиабатных процессов. В более о§щем случае в выражение (V, 10) необходимо ввести еще добавочный множитель — коэффициент прохождения {трансмиссионный коэффициент) х=^1- Поэтому выражение (V, 10) необходимо записать следующим образом:

Элементарные процессы, сопровождающиеся электронными переходами, являются неадиабатными. Электронный переход соответствует переходу системы (при достижении вершины барьера) с одной потенциальной поверхности на другую. При неадиабатных процессах достижение вершины потенциального барьера еще не говорит о безусловном переходе к конечным продуктам и существует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатных процессов трансмиссионный коэффициент % заведомо меньше единицы. Как правило, процесс протекает неадиабатно, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-нибудь другому запрещенному переходу. Трансмиссионный коэффициент для неадиабатных процессов чаще всего оказывается порядка 10~5. Приближенные расчеты показывают, что неадиабатные реакции встречаются довольно редко.

Вывод выражения для константы скорости химической реакции рассмотрим на примере бимолекулярной реакции:

А + В —> АВ* —>? конечные продукты

где А и В — молекулы исходных веществ; АВ* — активный комплекс. '

Тогда согласно основному постулату химической кинетики скорость реакции

v = kcAcB (V, 12)

Решив совместно уравнения (V, 11) и (V, 12), получим для константы скорости следующее выражение:

ft_v^("LYA± (vis)

й % сАсв UrcuJ б (V,ld;

Согласно первому предположению (возможности применения статистики Максвелла — Больцмана к реагирующей системе), константа скорости элементарной реакции A -f- В —* С -\- ..., протекающей при отсутствии химического равновесия, мало отличается от константы скорости того же процесса, вычисляемой из предположения о наличии химического равновесия как с конечными, так и с промежуточными продуктами, представляющими собой активный комплекс. Поэтому выражение (V, 13) можно записать так:

k = 7 САв*равн /feTW'l (VA4\

где индекс «равн» означает, что концентрации соответствуют состоянию химического равновесия.

Множитель, содержащий равновесные концентрации, можно заменить константой химического равновесия исходных веществ с конфигурацией атомов, соответствующей активному комплексу

К= ''АВ* равн (VI5)

^А равнсВ равн

Как известно из статистической термодинамики, константу равновесия можно выразить через статистические суммы состояний соответствующих веществ, т. е.

К=%?-е-™т (V, 16)

Ч?А^В

При этом энергия отсчитывается от нулевого значения для соответствующей молекулы или активного комплекса, поэтому ?0 соответствует энергии активации при абсолютном нуле.

Статистическая сумма состояния активного комплекса, в отличие от статистической суммы состояний стабильной молекулы, содержит в виде множителя степень свободы поступательного движения вдоль пути реакции Qn0CTJ т. е. Qab* — Qab*Qiioct . Для статистической суммы поступательного движения статистическая механика дает следующее выражение:

Q^-^^-V (V.I7)

Для одной степени свободы надо извлечь из этого выражения кубический корень, причем VL,I в данном случае будет соответствовать рассматриваемому интервалу пути реакции б. Следовательно, учитывая, что в выражение (V, 16) входят статистические суммы, можно написать:

Рпост(1) = (2я^Г)^А (V.18)

и

РАВ* = ЗАВ*(2ЯМП,/2х (V.19)

Подставив выражение (V, 19) в уравнение (V, 16), получим

К = ~ (2я(лАГ)'/* К* (V,20)

где

K*=^le-W (V.2I)

можно назвать константой равновесия между активным комплексом и исходными веществами. В действительности, как уже было сказано, такого равновесия нет, однако, как видим, величина К* может быть рассчитана как обычная константа равновесия. При этом из статистической суммы конфигурации атомов, отвечающей активному комплексу, который формально при таком расчете можно рассматривать как простую молекулу, исключен множитель, соответствующий движению вдоль координаты реакции.

Подставим уравнение (V, 20) в выражение (V, 14). Тогда, учитывая выражение (V, 15), получим

kT Qar* и m-r

§ 3.* Свободная энергия активации

Как известно из термодинамики, константа равновесия связана со свободной энергией процесс

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка для моноколеса на aliexpress
рекламное агентствва москва наружняя реклама
матрасы райтон официальный сайт
maxnomic купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)