химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ними, связь X—Y ослабевает вследствие увеличения расстояния X—Y и начинает возникать новая связь Y—Z. При этом, как видно из диаграммы, потенциальная энергия системы растет и в некоторой точке (отмеченной на диаграмме крестиком) достигает максимума. В состоянии, соответствующем этой точке, молекулы XY или YZ отдельно уже не существуют. В момент прохождения максимума потенциальной энергии система из

трех атомов представляет нечто целое, по своим свойствам похожее на нестойкую трехатомную молекулу. Это состояние получило название активного комплекса, или переходного состояния. При дальнейшем сближении атомов Z и Y связь Z—Y усиливается, атом X отделяется от атома Y, потенциальная энергия системы начинает убывать и, наконец, система переходит в конечное состояние— образуется устойчивая мелекула YZ, потенциальная энергия которой изображена кривой, показанной на диаграмме справа, и свободный атом X.

исходное состояние

При внимательном рассмотрении рис. V, 1 можно убедиться, что наиболее вероятное состояние системы (при изменении межатомных расстояний гх-y и rx-z) проходит по

некоторой энергетической

конечное состояние

Рис.

реакции

V, 2. Профиль пути XY + Z -> X + YZ.

«ложбине», переходит через «перевальную» точку и подругой «ложбине» скатывается к конечному состоянию. Эта совокупность наиболее вероятных состояний системы носит название пути реакции (показан на рис. V, 1 жирной пунктирной линией).

Очевидно, приведенная диаграмма детализирует энергетическую картину активных столкновений, о которых говорилось в главе IV. Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активации, т. е. той энергией, которой должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты реакции.

Построить поверхности потенциальной энергии в общем случае весьма сложно; это делается лишь для небольшого числа очень простых реакций, и то весьма приближенно. Если сделать разрез потенциальной поверхности, перпендикулярный плоскости чертежа и проходящий вдоль пути реакции, и развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то кривая, ограничивающая эту плоскость, будет профилем пути реакции, изображенным на рис. V, 2.

Как видно, реагирующая система, прежде чем перейти в конечное состояние, должна преодолеть потенциальный барьер, равный Екп. классической энергии активации. Разность между потенциальными энергиями исходных веществ и продуктов реакции — это тепловой эффект реакции —АН.

Более точное рассмотрение показывает, что любая система атомов ни при каких условиях, даже при температуре абсолютного нуля, не может обладать энергией, меньшей некоторой величины— так называемой нулевой энергии. Так как колебательная энергия в двухатомной системы

(V.1)

(где п-о — колебательное квантовое число; w — основная частота колебаний; А — постоянная Планка)

то при nv = 0 будем иметь

ео — тг Afi>

(V.2)

что соответствует нулевой энергии двухатомной системы, имеющей одну колебательную степень свободы. Для многоатомной системы нулевая энергия равна сумме нулевых энергий для всех колебательных степеней свободы. Поэтому энергия активации Е0 (см. рис. V, 2), отвечающая температуре абсолютного нуля, равна

(суммирование распространяется на все колебательные степени свободы исходного состояния, которое характеризуется частотами о), и переходного состояния, которое характеризуется частотами ео*; NA— число Авогадро).

Общее число степеней свободы, которыми обладает /г-атомная молекула, равно Зп, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно Зп — 6 (для линейной системы равно 3/г — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X—Y—Z вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—Y—Z особого рода, ведущим к образованию молекул YZ и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматриваетоя как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул.

Активный комплекс, возникший из исходных веществ, может превратиться только в конечные вещества. Атомы, достигая конфигурации активного комплекса, продолжают двигаться по инерции в направлении образования конечных продуктов. В случае обратимых реакций активный комплекс для обратной реакции имеет ту же конфигурацию, что и активный комплекс для прямой реакции, поэтому нельзя считать, что активный комплекс находится в равновесии с исходными продуктами реакции. Прямой и обратный процессы с образованием активного комплекса протекают независимо друг от друга.

Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакции аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного состояния, получивший название метода переходного состояния (Поляни и Эванс) или активного комплекса (Эйринг), был разработан в 1935 г.

§ 2. Вывод основного уравнения теории активного комплекса

В основе метода переходного состояния лежат три предположения. Во-первых, протекание реакции существенно не нарушает распределения молекул по состояниям, так что распределение статистически отвечает равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Расчеты, на которых мы останавливаться не будем, показывают, что это предположение справедливо в очень большом числе случаев. Кроме того, результаты, полученные методом переходного состояния для скоростей химических реакций, находятся в соответствии с опытом, что косвенно также подтверждает это предположение.

Во-вторых, предполагают, что элементарный акт реакции протекает адиабатно. Этот термин в данном случае имеет только формальное сходство с понятием адиабатности в термодинамике и означает, что движение ядер атомов происходит гораздо медленнее, чем движение электронов, поэтому при каждой конфигурации ядер электроны успевают перестроиться, а движение их—? принять такой же характер, как если бы ядра пребывали бесконечно долго в одном положении. Таким образом, адиабатный характер движения ядер приводит к тому, что ядра движутся независимо от движения электронов, и потенциальная энергия при движении ядер изменяется непрерывно, так как это движение не сопровождается электронными переходами.

В-третьих, движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с по

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
котлы отопления на дизтопливе
цветные линзы fusion
кресло офисное manager
фурнитура мебельные ручки купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)