химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

реакции с участием валеитно-неиасыщенных частиц

Реакции Константы скорости, сж3/(моль• сек) Р

H + H2-^H2 + H 5,03- 1О,2"^7те-8500/*г 0,86

н + с2н6 -> н2 + с2н5 • 3,5- 1012 |/ye-6800/i?r 0,055

Н -f- С2Н2 —*? С2Н5 • 6,3- ю11 уте-1Ш1ЯТ 0,03

о + н2-> он- + н 1,2- 0,07

ОН. + Н2->Н20 + Н 4,48- \Q12YYe~100001RT 0,57

он. + с2н6 -> н2о + с2н5 • 6,58- 1012уте-55(Ю!ИТ 0,66

СНз • + с2н6 —? СН4 + с2н5. 2,14- 1011 e-10400/i?r 0,0005

сн3 • + с2н4 —? сн4 + с2н3. 2,09- 10п е-юооо/«г 0,0005

но2. + Н20 -> Н202 + ОН • 3- 10п е-зоооо/#г —

10 000 кал1моль) значением энергии активации. Лишь для малоактивного радикала НО2*, свойства которого близки к свойствам насыщенной молекулы, получено большее значение энергии активации. Это и понятно, ибо наличие свободной валентности в исходной системе энергетически облегчает осуществление реакции. По этой же причине для многих реакций с участием радикалов наблюдается линейная связь между энергией активации и теплотой реакции. Рассмотрев значительное число реакций, Н. Н. Семенов предложил для экзотермических реакций принять

??= 11 500 — 0.25Q (IV. 23)

а для эндотермических

? = 11 500 + 0.25Q

(IV, 24)

Справедливость этих соотношений проиллюстрирована на примере ряда реакций (рис. IV, 3).

1U

12

О + СН4

Высокая реакционная способность атомов и радикалов хорошо видна на примере реакции с участием атомного кислорода. Так, взаимодействуя с метаном, атомный кислород замещает два атома водорода, в результате чего образуется формальдегид:

сн2о + Н2

СН3ОН

Кислород может внедряться по связи С—Н, в результате чего образуется метиловый спирт:

О-Ъ СН,

Атомный кислород, окисляя формальдегид, дает окись углерода и воду:

Рис. IV, 3. Связь между энергией активации и тепловым эффектом для экзотермических реакций:

1-CH3+RH; 2-H + RH; 3-H + RBrj 4-OH+RH; 5-H + RCi,

О + сн2о ^ZZ со -ь н2о

и, наконец, с участием третьей частицы окисляет СО до С02:

O+CO + M ^Zt СОя + М

Присоединение радикалов к молекулам с краткой связью, как

правило, протекает при низких значениях энергии активации. Так, образование радикала Н02'

н + о2 ^zr но2.

происходит с энергией активации, близкой к нулю. Реакции

н + сн2 = сн2 —* сн3-сн2. и сн3--ьсн2о —> с2н5о.

возможны при энергии активации всего 7000 кал/моль и т. д. Сте-рические же множители варьируют (в зависимости от сложности взаимодействующих частиц) от значений, близких к единице, до значений порядка Ю-5.

§ 8.* Реакции в разреженных пламенах

Этим термином обозначают интересный класс радикальных реакций взаимодействия атомов щелочных металлов с молекулами галогенов. Для этих реакций удалось достаточно точно выяснить все элементарные стадии и механизм хемнлюмннесценции. Протекают они прн давлениях порядка Ю-1—10"3 мм рт. ст. в интервале температур от 200 до 300 °С Пары обоих реагирующих компонентов смешиваются в длинной реакционной трубке. Продукты реакции отлагаются на стенках трубки, так что нх можно проанализировать. Реакция сопровождается интенсивной хемнлюмннесценцией — свечением, обусловленным наличием атомов металла, электронно-возбужденных за счет химической реакции. Все процессы прн этом бнмолекулярны, так как тройные столкновения при столь малых давлениях маловероятны. Низкие температуры и

5 Зак. 262

отсутствие явной зависимости скорости реакции от температуры показывают, что энергии активации малы или равны нулю.

В качестве примера рассмотрим реакцию взаимодействия атомного натрия с молекулами иода. В реакционной трубке по ее длине имеются две зоны: 1) зона образования наибольшего количества продукта: реакции — Nal (расположенная ближе к входу потока молекулярного иода) и 2) зона наиболее интенсивного свечения за счет энергии процесса

Na* —* Na-f-/iv

В первой зоне идет основной процесс образования Nal:

12 + Na —>? Nal + I + 33 700 кал/моль

Энергия его недостаточна для возбуждения хемилюминесценции, так как длины волн двойной D-линии натрия равны 5889,96 А и 5895,93 А, что соответствует примерно 48 300 кал/моль. Образующийся атом иода может соединиться с атомом натрия:

I + Na —? Nal+ 68 500 кал/моль

Поскольку стабилизация тройным ударом маловероятна, подобный процесс может идти лишь на стенках, и его роль в общем балансе незначительна.

Во второй зоне довольно значительна концентрация молекулярного натрия. Константа равновесия реакции

Na-f-Na Na2

рав.ча

^200 °С = —= 0,085 PNa

Следовательно, вполне возможен процесс

/ + Na2 Nal -f Na + 49 500 кал/моль

за счет энергии которого и происходит хемилюминесценция.

ГЛАВА V

ТЕОРИЯ АКТИВНОГО КОМПЛЕКСА (ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ)

§ 1. Поверхность потенциальной энергии. Активный комплекс, координата и путь реакции

Рассмотрим взаимодействие атома Z с двухатомной молекулой XY по реакции XY -f Z X -f YZ.

По мере приближения атома Z к молекуле XY вдоль прямой, соединяющей ядра атомов X и Y, связь между атомами Z и Y усиливается, а между атомами X и Y — ослабевает. На некотором расстоянии атома Z от молекулы XY возникает промежуточное состояние, при котором образуется так называемый активный комплекс X—Y—Z. Последний, распадаясь, образует конечные продукты реакции: свободный атом X и молекулу YZ.

Приближенные квантово-химические расчеты показывают, что при рассмотренном сближении атома Z с молекулой XY затрачивается наименьшая энергия. Чтобы проследить за изменением потенциальной энергии системы из трех атомов в процессе реакции, построим диаграмму в декартовой системе координат, откладывая по оси абсцисс расстояние (гх-y) между атомами X и Y, а по оси ординат — расстояние {ry~z) между атомами У и Z, при условии, что валентный угол активного комплекса X—Z—Z фиксирован и равен 180°С (рис. V, 1) *. На рассматриваемой диаграмме величина энергии откладывается по оси, перпендикулярной плоскости чертежа, подобно тому, как на топографических картах изображается рельеф местности. Сплошными линиями отмечены уровни равной энергии, выраженной в килокалориях. За изменением потенциальной энергии можно проследить по изоэнергетическим линиям на поверхности энергии, спроектированным на плоскости

Г X—Y—f Y-Z* Если это условие не соблюдается, то, как показывают расчеты, удобно пользоваться косоугольной системой координат,

б*

С помощью диаграммы (рис. V, 1), продолжая аналогию с рельефом местности, легко себе представить, что потенциальная поверхность будет иметь две долины (которые отвечают сечениям, изображенным на диаграмме сверху и справа), разделенные седловиной. Высшая точка этой седловины отмечена на рисунке крестиком.

Когда атом Z находится далеко от молекулы XY (верхний левый угол диаграммы), потенциальная энергия системы из трех атомов в основном зависит от межатомного расстояния лх-y и эта зависимость может быть описана кривой потенциальной энергии

Рис. V, 1. Изменение потенциальной энергии системы при реакции

типа XY + Z -> X + YZ.

двухатомной молекулы XY, показанной в верхней части диаграммы. По мере сближения атомов Z и Y начинает сказываться взаимодействие между

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
колпак такси на крышу как у такси командир
сетки для хоккея в хабаровске купить
блоки для временного ограждения
частотный преобразователь 4квт 380в

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)