химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

речь туннельным эффектом, получим наблюдаемую суммарную константу скорости

оа

za%

е

и о

После логарифмирования и дифференцирования уравнения (IV, 20) имеем *

(IV, 21)

* При дифференцировании Z0 считают постоянным, т, е, отбрасывают слагаемое

d In Zq 1

df~~~W

Первое слагаемое есть средняя энергия активных столкновений sa = EaIN, второе — средняя энергия всех столкновений s = Ё/N. Таким образом

dink 1д-~Ё

dT RT2 wv'^'

Сравнение уравнения (IV, 22) с уравнением (IV, 15) показывает, что энергия активации есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. Приведенное определение энергии активации является наиболее строгим в рамках применения молекулярно-кинетической теории к изучению скоростей химических реакций. Другое истолкование энергии активации будет дано при разборе теории активного комплекса.

§ 5. Типы бимолекулярных реакций

Выше были описаны случаи, когда элементарный акт легче осуществляется на твердой поверхности, чем в объеме. Учитывая это, можно предположить, что многие гомогенные реакции осложнены гетерогенными стадиями на стенках сосуда, в котором протекает исследуемый процесс. Например, при комнатной температуре реакция разложения озона является гетерогенной со сравнительно низкой энергией активации.и идет на стенках сосуда. С повышением температуры все большую роль начинает играть чисто гомогенный процесс с энергией активации порядка 24 ООО кал/моль, и в интервале температур 60—100°С его скорость настолько превышает скорость гетерогенного разложения, что наблюдаемое экспериментальное значение скорости целиком характеризует гомогенный процесс. Аналогичные явления наблюдаются и во многих других случаях, например при разложении газообразных гидридов элементов V группы (NH3, РНз, АбНз, SbHs).

Чтобы экспериментально выявить влияние гетерогенных реакций на ход процесса, наиболее целесообразно воспользоваться следующим приемом. Сосуд, в котором осуществляется эксперимент, наполняют мелко раздробленными кусочками того же материала, из которого сделаны стенки сосуда. Таким образом, поверхность увеличивается в сотни тысяч и миллионы раз. Если при этом скорость реакции и ее кинетические характеристики остаются неизменными, то можно считать, что исследуемая реакция является чисто гомогенной. В противном случае нужно провести дополнительные исследования, чтобы выяснить роль твердой поверхности.

Бимолекулярные реакции — наиболее распространенный класс химических превращений. До того как были идентифицированы и кинетически изучены свободные радикалы, казалось, что строго бимолекулярные гомогенные реакции в газовой фазе редки, и синтез и разложение йодистого водорода является чуть ли не единственным стандартным примером. После того как отдельные стадии химических превращений стали предметом непосредственного экспериментального изучения, оказалось, что большинство сложных реакций можно представить в виде элементарных стадий, которые в подавляющем большинстве являются бимолекулярными элементарными актами. Кроме того, поскольку процесс активации является бимолекулярным, оказалось, что и мономолекулярные реакции проходят через бимолекулярную стадию. Накопленные данные позволяют разделить все бимолекулярные реакции на три типа.

1. Реакции между валентно-насыщенными молекулами. Это реакции обмена, например

HI -f- C^Hgl > CaHg -j- 1д или ассоциации, например

Н СН2 СН СН;

„ +11 —> II I

СНз СН СНз

СНз СН

Их характерная особенность состоит в том, что число свободных валентностей до и после реакции равно нулю.

2. Реакции радикала (или атома) с валентно-насыщенной молекулой. К реакциям этого типа принадлежит

большинство промежуточных элементарных стадий сложных реакций. В таких реакциях, например

СНз« -f- СгНв > СН4 + с2н5 •

ИЛИ

Н • -f- СНз = СНд "?" > сн3—СНз •

свободная валентность, имеющаяся в исходных веществах, сохраняется и в продуктах реакции или же число свободных валентностей возрастает, например

Н' + 02 —> ОН. + О

Подобные процессы имеют большое значение для протекания разветвленных цепных реакций.

3. Рекомбинация атомов и радикалов. При рекомбинации радикалов свободные валентности исходных веществ исчезают и образуется насыщенная молекула. Процессы такого типа

маловероятны по энергетическим соображениям, и чаще осуществляется рекомбинация на стенках или при тройном столкновении. Однако с увеличением числа атомов в радикале возможность

перераспределения энергии по внутренним степеням свободы возрастает и объемные реакции типа

СНз • -Ь С2Н5 • ™ > СзНэ

могут конкурировать с рекомбинациями двух других типов.

§ 6. Бимолекулярные реакции между валентно-насыщенными

молекулами

В табл. IV, 3 приведены данные о некоторых бимолекулярных реакциях между валентно-насыщенными молекулами. Обращают на себя внимание два факта: энергии активации довольно высоки (30 ООО -г- 40 ООО кал/моль), а стерические множители варьируют от 1 до 2-10~2. Первое обстоятельство легко объяснить. Для осуществления реакции необходим разрыв связи хотя бы в одной из

Таблица IV,3. Некоторые бимолекулярные реакции между валентно-насыщенными молекулами

Реакция Температурный интервал, °K Константа скорости, см3/{моль'сек) р

Н2 ~Ь ^2 *—*~ 2HJ 556—781 3,62-1012/Г е"39000^ ? 0,1

HJ + HJ —> Н2 + J2 556-781 3,32>Wl2VTe-mwlRT 1

ш + сну —* СН4 + J2 523-583 8,5.1012VT*-3340O/*r 0,6

HJ + C2HSJ -> С2Н6 + J2 523—583 %\.lOnVTe-2m0lRT 0,13

NOC1+NOCI —> 2NO-f-C!2 451-567 3,83.10!2/ГЙ-26000^Г 1

N02 + N02 —* 2NO + 02 592-656 l,25.10nyTe-26500^r 0,02

реагирующих молекул, и, следовательно, энергия активации должна быть соизмерима с энергией связи. Сравнительная же близость стерических множителей единице показывает, что необходимое для протекания реакции перераспределение связей при столкновении, если энергия его достаточно велика, геометрически осуществляется достаточно легко. Вероятно, именно поэтому бимолекулярные реакции протекают обычно между молекулами сравнительно простого строения и состава. При взаимодействии более сложных молекул возникает возможность перераспределения энергии по внутренним степеням свободы, что может вызвать кинетические осложнения, а усложнение геометрических условий результирующего столкновения и сложный порядок перераспределения связей понижают числовое значение стерического множителя Р,

§ 7. Реакции с участием радикалов

Вероятность объемной бимолекулярной рекомбинации атомов и простейших радикалов мала, чему и соответствуют малые значения стерических множителей (например, для рекомбинации атомного водорода — порядка Ю-4, для рекомбинации атомных галогенов — порядка 10~7 и т. д.), и это несмотря на то, что все эти процессы идут с энергией активации, равной нулю или близкой к нулю.

Реакции же с участием радикала или атома, наоборот, являются наиболее распространенным типом химического элементарного акта. В табл. IV, 4 приведено несколько примеров реакций подобного типа. Все они характеризуются малым (не более

Таблица IV,4. Некоторые

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильник перестал работать
рекламный пилон овальный
распродажа ортопедических подушек
покрасить двери на ауди на кунцевской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)