химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

людается удовлетворительное совпадение теоретических и наблюдаемых Значений скорости реакции. Однако чаще расчетное значение превышает опытное (отличается в некоторое постоянное число раз). Рассмотрим для примера реакцию

N02 + N02 —2NO-f-02

При 625°К и 760 мм рт. ст. в 1 смг за 1 сек (согласно эксперименту) реагируют 6,37-\0~7моль двуокиси азота. Следовательно, активными являются 1/2(6,02-1023-В,37• 10~7) = 1,917- 1017 столкновений. Энергия активации, определенная графически из зависимости lg& =/(l/r), равна 26 500кал/моль. Эффективный диаметр примем равным 3,5*10~8сл1 (точных данных для расчета оЭфф двуокиси азота нет). Следовательно, расчетное число активных столкновений

Za = 2 (1,951 ? 10~5 • 6,02 • 1023)2 (3,5 • 10~3)2 ( 8 • 3,14 • 8,314 • 107 - 625 j х

26 500

Сравнение опыта и теории дает

Z' _ 1,917-10" _ 2

~Т~ 1,105.10'» - l'/6,w

Это расхождение уже нельзя объяснить ни ошибками опыта, ни неправильностью в выборе о9фф. В частности, для совпадения расчетных и опытных значений пришлось бы принять

аэфф = 3,5.10-8 j/"i|l^l = 4,6.10-9 см

?что, очевидно, не имеет физического смысла.

Следовательно, отклонение расчетных значений от опытных имеет принципиальное значение и показывает, что химическая реакция, имеющая место при активном столкновении, не абсолютно достоверна, а имеет конечную вероятность, равную Р. Причин этого может быть несколько. Остановимся пока на двух из них.

Во-первых, для сложных молекул при активном соударении должно осуществляться такое расположение активных групп, которое обеспечивало бы образование продуктов реакции. Вероятность соответствующей геометрической конфигурации при столкновении и выражает величина Р, которую называют стерическим фактором (стерическим множителем).

Во-вторых, в изложенной теории предполагается, что до достижения при столкновении критической энергии Е реакция не пойдет, а после достижения значения Е — пойдет независимо от того, насколько превышена величина Е. Между тем не исключено, что элементарный акт может осуществляться и при значениях энергии столкновения, меньших Е (туннельный эффект), и что вероятность реакции возрастает по мере увеличения энергии сталкивающихся молекул по сравнению с энергией активации.

В теории активного комплекса, которая будет рассмотрена ниже, даются методы расчета стерического множителя Р с помощью значений молекулярных параметров реагирующей системы.

§ 3. Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям. Расчет константы скорости

, Исходя из молекулярно-кинетической теории и гипотезы активных столкновений, теоретическая интерпретация бимолекулярной реакции типа

A -f- В -—> Продукты

может быть следующей. Элементарный акт происходит только при столкновении реагирующих частиц. Если суммарная энергия сталкивающихся молекул * меньше некоторой критической величины 8а, вероятность реакции равна нулю. Если суммарная энергия сталкивающихся молекул равна еа или как угодно больше этой критической величины, вероятность реакции равна некоторой конечной величине Р. Тогда согласно сделанному утверждению и уравнениям (111,97) и (IV,3) скорость реакции [в молекул/ (см3-'Сек)] можно записать так;

А ^^а^^А^АВ

1 1

8nkT —- +

е &JhT (IV, 4>

Это соотношение и является основным математическим выражением теории столкновений для бимолекулярных реакций. Из него могут быть получены различные практически применимые формы и связь между константой скорости и молекулярными параметрами реагирующей системы. Если концентрации реагирующих молекул выразить в моль-см'3.

то уравнение (IV, 4) будет иметь вид

- = Р -гг = Рс sCnNa,

d^

dt ~ , dt N -^a"b"«ab

М^+^)Гг"в/мг (IV,6)

5т- = ЬАсв (IV, 7)

Между тем для рассматриваемой бимолекулярной реакции из основного постулата химической кинетики имеем

dt

Сравнение уравнений (IV, 6) и (IV, 7) дает теоретическое выражение для константы скорости бимолекулярной реакции:

* = PolB*[w(^+^)]V^r (IV, 8)

При выражении молекулярных параметров в мольных величинах уравнение (IV, 8) принимает вид

* = МГо»АВ [<ВДГ + е~Е*1№ (IV, 9)

или, объединив постоянные величины в предэкспоненциальный множитель

^ab[w (-^ + ]''* - const (IV, 10)

называемый фактором столкновений

k — P' const VI e~E°tRT (IV, 11)

После логарифмирования^уравнения (IV, 11)

In k = In (Р • const) + -i- In T - -||r • (IV, 12)

и дифференцирования уравнения (IV, 12) будем иметь

г , 1 пт

Сравнив уравнение (IV, 13) с уравнением Аррениуса, получим

E = ?a + i-#r (IV, 14)

Поскольку большинство химических реакций проводится при температурах до 1000°К, а энергии активации имеют порядок 104— 105 кал(моль, величиной \J2RT « Т1000 кал/моль можно пренебречь и уравнение (IV, 13) записать так:

—t—~W (IV,l5)

или

k = const e'mT (IV, 16)

что совпадает с уравнением Аррениуса. Из сказанного ясно, что использование уравнения (IV, 16) оправдано, когда энергии активации достаточно высоки (E^>RT). Если это условие не соблюдается, следует использовать более точное уравнение (IV, 13).

§ 4. Максвелл-больцмановское распределение в реагирующей системе. Энергия активации

В ходе химической реакции непрерывно убывает число активных молекул, превращающихся в продукты реакции. Если скорость реакции значительно меньше скорости молекулярно-кинетической активации, относительное число активных молекул будет сохраняться постоянным и максвелл-больцмановское распределение не будет искажено. Если же реакция протекает достаточно быстро и скорость ее сравнима со скоростью активации, относительное число активных частиц будет убывать, т. е. будет происходить так называемое выгорание активных частиц. Это явление имеет большое значение для интерпретации быстрых процессов — взрывных и разветвленных цепных.

Для реакций, скорость протекания которых можно измерить обычными методами, возможен следующий критерий согласованности числа активных частиц в реагирующей системе с максвелл-бол ьцмановским распределением. Если энергия активации достаточно велика, то число активных частиц составит незначительную долю всех частиц системы. Незначительная их убыль в ходе реакции будет легко восполняться в результате активации при столкновениях. Если же энергия активации мала, то значительная доля частиц является реакционноспособной, и максвелл-больцмановское распределение уже не будет успевать восстанавливаться за счет столкновений. Таким образом, практически удобным критерием соблюдения максвелл-больцмановского распределения во время реакции будет неравенство

E>RT{ea>kT) (IV, 17)

2*

О

ггде ZQ — полное число столкновений.

Откажемся теперь от предположения, согласно которому вероятность реакции постоянна независимо от избытка энергии столкновений по сравнению с энергией активации, и будем считать, что каждому значению энергии столкновения ег- соответствует определенное значение константы скорости k%. Тогда, принимая константу скорости выраженной в смъ\секу получим для столкновения с энергией е*

Z,e~^kT

К=~~ (IV. 19)

На основании уравнения (IV, 19), если пренеб

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
nike волейбол
ремонт холодильник atlant хм-4423-000 n в новокузнецке
Столовые сервизы Немецкие в москве
гироскутер smart balance 10 купить москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)