химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

оль.

(IV, 2) оо) темпе* Поправочный множитель (1 + foIRT), вводимый в газокинетические формулы для идеального газа с целью приближенного учета взаимодействия, можно вывести для шаровой модели молекулы с симметричным центральным силовым полем. Определение зависимости вязкости от температуры является одним из методов нахождения параметра ф0, имеющего размерность энергии.

В табл. (IV, 1) приведены определенные по измерениям вязкости значения постоянных о\х> и фо//? для некоторых атомов и моле

кул, позволяющие рассчитывать эффективный диаметр столкновения при той или иной температуре. Если необходимо определить эффективный диаметр столкновения молекул разного сорта, то полученные на основании данных табл. IV, 1 значения для обеих молекул, следует сложить и разделить пополам. Ниже будут приведены конкретные примеры подобных расчетов.

В табл. IV, 2 для двухатомных молекул, кроме параметров а«. и фо/^> приведены для сопоставления эффективные диаметры при 298 °К и диаметры, рассчитанные по спектроскопическим данным.

Таблица IV',2. Параметры для расчета эффективных диаметров некоторых двухатомных молекул, эффективные диаметры при 298 °К и диаметры, вычисленные по спектроскопическим данным

см см

я

ч U со о

>> со"

о о. «о*

о о. >> СО~ О о. со*

о ^ектр.

К со ч Т 1С

о 8 о

е- <м О и to о 8

ь о

е- см С о с

н2 2,22 234 2,96 1,498 J2 4,45 568 7,59 5.32

3,22 105 3,75 2,18 НС1 2,96 362 4,42 2,54

о2 3,02 125 3,60 2,40 НВг 3,36 375 4,75 2,82

F2 3,18 129 3,81 2,6 HJ 3,55 390 5,40 3,22

С12 Вг2 3,68 351 5,42 3,96 NO 3,09 128 3,96 2,29

3,80 533 6,46 4,56 СО 3,23 101 3,74 2,26

Между этими величинами наблюдается известный параллелизм: агэе ~ 1»5аСпектр-, что вполне естественно. Приведенный в настоящем параграфе способ выбора значения эффективного диаметра столкновения применяется в большинстве работ по кинетике и может считаться общепринятым. Следует очень осторожно делать. выводы, когда данные приходится экстраполировать к интервалам температур, в которых экспериментально вязкость не исследовалась.

§ 2. Гипотеза активных столкновений

Применение молекулярно-кинетической теории к расчету скоростей химических реакций основано на предположении о томг. что каждое столкновение приводит к осуществлению элементарного акта. Если это предположение правильно, то скорость химической реакции можно подсчитать по формулам для числа столкновений между молекулами. Проверим это предположение на конкретном примере экспериментально изученной реакции

NOC1 + NOC1 —> 2NO + С12

При 529 °К и 760 мм рт. ст. экспериментально установлено, что в 1см3 в течение 1 сек распадается 1,19-\0~Q моль нитрозилхлорида„.

Поскольку речь идет о столкновениях между молекулами одного сорта, число столкновений может быть подсчитано по формуле (111,98);

Z-2«V(^),A-2„V(^),&

тде п — число молекул в 1 сж3; М — молекулярный вес.

<%осл «= 3,49 у 1 + ^® • Ю-8 = 437 • Ю~8

На основании данных табл. IV, 1 по формуле (IV, 2) для эффективного диаметра столкновений при 529°К получаем следующее значение:

'noci e 3,49 j/^1 т -^29

273 2 —к

В 1 см3 при 529 °К содержится 22 4- ю'3-529 ~^,31 • 10 моль, или

2,31 • Ю-5-6,02' 1023 ~ 1,39* 1019 молекул нитрозилхлорида. Исполь-.зуя эти значения, подсчитаем число столкновений между молекулами нитрозилхлорида в 1 см3 в 1 сек:

Z - (1,39 • 10Т 2 (4,87 • .О"»)2/*Н - ' 529 = 4.14- 1(Г .

Поскольку (как видно из стехиометрического уравнения реакции) при каждом столкновении исчезают две молекулы нитрозилхлорида, в 1 сек разлагается 8,28-102S молекул или 1,375X \05моль. Сравним расчетное значение скорости реакции Z со значением скорости Z\ полученным экспериментально:

Z 1,375 • 105

= 1.21 -104

Таким образом, расчетная скорость превышает наблюдаемую в 1011 раз. Подобное расхождение показывает, что исходное предположение о результативности каждого столкновения безусловно неправильно, и только небольшое число столкновений между молекулами приводит к осуществлению элементарного акта.

Расхождение между числом столкновений и числом реагирующих молекул, а также экспериментальная зависимость скорости реакции от температуры привели Аррениуса к гипотезе, согласно которой вступать в реакцию способны только те молекулы, энергия которых превышает некоторую критическую величину. В уравнении Аррениуса для константы скорости [см. уравнение (I,136)] постоянная Е имеет смысл этой критической величины, или как ее принято называть энергии активации.

Между тем молекулярно-кинетическая теория дает для числа -столкновений молекул, энергия которых превышает некоторую величину Е, уравнение

Za = г0е~тт (IV, 3)

где Zo — полное число столкновений, определяемое по формулам (III, 97) или (III, 98).

Объединив эти два факта, выскажем следующее предположение: к реакции приводят только те столкновения, энергия которых превышает некоторую критическую величину — энергию активации Е. Это предположение можно проверить двумя независимыми способами.

Во-первых, энергию активации можно рассчитать по экспериментальной зависимости константы скорости от температуры. Путем подстановки полученного значения в уравнение (IV, 3) может быть получено число активных, т. е. приводящих к реакции столкновений. Результаты сравнения этого значения с экспериментальным покажут степень достоверности сделанного предположения.

Во-вторых, рассчитанное из опытных данных число активных столкновений может быть подставлено в уравнение (IV, 3) и вычислено значение энергии активации, которое можно затем сравнить с найденным опытным путем.

Для рассматриваемой нами реакции разложения нитрозилхлорида проверим гипотезу активных столкновений обоими способами.

Первый способ. На рис. (IV,2) приведена опытная зависимость \gk от обратной температуры Г-1. По тангенсу угла наклона получается значение Е — 26 ООО кал/моль. Следовательно,, по уравнению (IV, 3) число активных столкновений

26 000

Za = 4,l4

1028e

1,987-529 _ 4И , {(?8в-24,5 _ , {Q

18

и за 1 сек в 1 смъ должно разложиться

6,02 - 1023

2 - 1,048 - 1018

3,48. Ю-0 моль

Сравним полученное значение с экспериментальным:

Z 3,48. 10~6. „

Z' 1,19- 10~6 "

Второй способ. Полученное экспериментально число столк* новений, приводящих к реакции, равно

^_,,,9.io-'.i!2^-iu».io»

Подставив это значение в уравнение (IV, 3)

Е

3,58- Ю17 = 4,14-1023Е = 4,575- 529 {lg (4,14- 1011) — lg (3,58)} = 26 750 кал/моль

Эта величина отличается от найденной экспериментально менее чем на 3%.

Результаты, полученные обоими способами, показывают, что гипотеза активных столкновений подтверждается экспериментальными данными, так как расхождения лежат в пределах возможных ошибок опыта и обусловлены также произвольностью в определении величины оЭфф.

Для многих реакций, например синтеза и разложения йодистого водорода, взаимодействия йодистого мегила с йодистым водородом, йодистого этила с йодистым водородом и ряда других, наб

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
котлы китурами газовые настенные
Посуда Без ручек купить
замена глушителя volvo
доктор уролог варшавка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)