химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ограниченными каким-то образом значениями относительных скоростей, Так, найдем Zye, т. е. число столкновений молекул с относительными скоростями, равными или превышающими некоторое значение Vo- Для вычисления Zy0 следует первый из интегралов уравнения (111,96) взять от Vo и полученный результат подставить в уравнение (111,95):

Г v*/9*T ч \ /2kT\2[ [xVl\ -liVjbAr V.

•-Z.(l+^.).-»V*W (111,100)

Если же ввести обозначение

е0=уК (Ш.Ю!)

где ео — относительная кинетическая энергия сталкивающихся молекул, то уравнение (III, 100) примет вид

Ze=ZQ(l+-j^)e-^ (Ш.102)

и будет характеризовать частоту двойных столкновений молекул с относительной кинетической энергией, не меньшей критического значения ео. Весьма существенно, что уравнение (III, 102) вполне аналогично соотношению, которое мы получили бы, умножив про* сто общее число столкновений Z0 на вероятности того, что участники соударения обладают энергией, не меньшей ео (причем энергия выражена четырьмя квадратичными членами). В самом деле, уравнение (111,80), выражающее указанную вероятность для 2s квадратичных членов, при s = 2 даст нам множитель

совпадающий с множителем при Z0 в уравнении (III, 102). Отсюда вытекает простой способ определения числа двойных столкновений молекул с энергией, равной или большей ео, но выраженной только двумя квадратичными членами (s = 1). Иначе говоря, имеет смысл рассматривать не полную относительную скорость V сталкивающихся молекул, а лишь составляющую ее вдоль линии, соединяющей центры молекул, т. е. W = Vcos8. Соответствующую кинетическую энергию можно назвать относительной кинетической энергией вдоль линии центров молекул. Эта энергия, во-первых, выражается двумя квадратичными членами, а, во-вторых, именно она определяет силу удара и связанную с ней величину деформаций молекул при ударе.

Положив в уравнении (111,80) s = 1, получим для искомой частоты двойных столкновений выражение

(III, 103)

Это уравнение играет большую роль в физической химии, в особенности в химической кинетике. В частном случае, когда е0 — относительная кинетическая энергия вдоль линии центров молекул, уравнение (III, 103) можно представить в виде 7 "йГо/

2kT

(III, 104)

где W0 — критическое значение компоненты относительной скорости вдоль линии центров.

к) Определение частоты тройных столкновений молекул

Задача о частоте тройных столкновений, т. е. столкновений, в которых принимают участие одновременно три молекулы, требует предварительного определения длительности двойного столкнове ^ ния. Если рассматривать молекулы как

идеальные упругие шары, а именно из этого исходит элементарная кинетическая теория газов, то двойное столкновение мгновенно, и вероятность участия в нем еще и третьей частицы равна нулю. Задачу можно решить приближенно, если отказаться от представления о двойном столкновении как о моменте нахождения центра малой молекулы на поверхности сферы радиуса о]2 = гх-\-г2 (рис. Ш, 3) и заменить момент столкновения конечным . промежутком времени пребывания центра малой молекулы в шаровом слое с радиусами Oi2 и 0*12-4-6. При этом 6—величина произвольная, что ограничивает возможность количественных расчетов. Средняя длительность т определенного таким образом двойного столкновения равна, как-можно показать

(III, 105)

Величина, обратная т, является вероятностью того, что в течение 1 сек двойной комплекс разрушится:

т

kT Vh 2п\х )

(III, 106)

Объем шарового слоя толщиной б (рис. 111,3) равен Ало\ 2Ь; если в единице объема находится, скажем, п\ молекул первого сорта, то общий объем всех слоев толщиной б вокруг всех моле-кул первого сорта, равный 4яо[2 бЯ[, представляет собой вероятность того, что центр молекулы второго сорта находится в пределах слоя, т. е. что молекулы сталкиваются. Если п2— число молекул второго сорта в единице объема, то число одновременно существующих двойных комплексов п{2 окажется равным

«5 2 = 4na2l2 6^i^2 (111,107)

Рассуждая аналогичным образом, для другой пары найдем» что произведение 4ябо2з#з будет вероятностью столкновения молекулы второго сорта с молекулой третьего сорта. Отсюда можем найти число тройных комплексов в 1 см3:

2 2

п\ 2 з = 4л.сГ] 24ла2 36 пхп2н3 (III, 108)

Триплет перестает существовать, когда разрушается одна из составляющих его пар; вероятность разрушения триплета равна сумме вероятностей разрушения пар, т. е. согласно уравнению (III, 106):

В состоянии равновесия число триплетов, образующихся в единицу времени, равно числу разрушающихся комплексов. Это последнее число найдем, умножив число тройных комплексов в 1 см3, выраженное с помощью уравнения (111,108), на суммарную вероятность распада комплекса. Таким образом, можно сразу записать число столкновений между молекулами трех различных сортов в 1 см3 за 1 сек:

Zj 23 = 8 VT Ахп2пр] 2о|36 (kT)4> + (III, 109)

V М-1 2 t*2 3 /

Полученное выражение находит применение при изучении тримо-лекулярных реакций; особенно важно, что число тройных столкновений пропорционально произведению концентраций трех видов сталкивающихся молекул.

л) Определение среднего свободного пробега молекулы

в чистом газе

Число столкновений Z одной молекулы с молекулами того же сорта в течение 1 сек определяется соотношением

При каждом столкновении прекращается свободное движение двух молекул. Следовательно, число свободных пробегов, прекращающихся в 1 сек, составит в пересчете на одну молекулу 2Z. Среднее расстояние, проходимое молекулой за тот же промежуток времени, определяется ее средней скоростью [см. уравнение (111,52)].

Теперь можно определить длину среднего свободного пробега;

^ Среднее расстояние, проходимое молекулой за 1 сек Число свободных пробегов, прекращающихся в 1 сек

ИЛИ

с / 8kT\Чг т"

~~ 2Z ~~ 1 nm J 4jto-2 (nkT)4*

(III, 110)

V2 по2п по2п

Таким образом, средний свободный пробег молекулы идеального газа полностью определяется диаметром и концентрацией молекул и при данной концентрации не зависит от температуры.

Если, наконец, воспользоваться уравнением для идеального газа р = nkT, то получим

У 2 по2р

м) Определение вязкости идеального газа

Рассмотрим идеальный газ, движущийся как единое целое в одном направлении относительно неподвижной системы координат, например в направлении, перпендикулярном оси х. При этом скорость движения массы газа как единого целого в разных точках пространства неодинакова и зависит от х, т. е. v = v(x), а изменение скорости v на единицу длины вдоль оси х определяется градиентом

gradi» = -^- (111,112)

Очевидно, что одновременно с движением газа как единого целого перпендикулярно оси х, в газе во всех направлениях движутся молекулы со скоростями, определяемыми распределением Максвелла — Больцмана.

Пусть на произвольно выбранной плоскости S, перпендикулярной оси х, скорость движения массы газа равна некоторому значению v. Это значит, что каждая молекула, находящаяся в плоскости 5, независимо от хаотического движения, описываемого законом Максвелла — Больцмана, имеет дополнительную

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)