химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

молекул по энергиям, зависит от того, из каких составляющих суммируется энергия молекул. Например, полная кинетическая энергия моле4 Зак. 262

кулы может быть представлена суммой трех слагаемых^

ес~-~- mc2 = -~-]ти2 -\~ mv2 -\~ mw2

где и, v, w — как и прежде, составляющие полной скорости с молекулы; т —» масса молекулы.

В этом случае говорят, что энергия выражается суммой трех квадратичных членов. Если же кроме поступательного необхо* димо учитывать иные виды движения, например колебания атомов в молекуле, то в выражении для энергии появятся дополнительные члены. Так, энергия гармонического колебания выра* жается двумя квадратичными членами: для потенциальной энергии— l/2/g2*, для кинетической — (\/2т)р2. Поэтому, если для сложной молекулы при достаточно высоких температурах приходится учитывать п различных видов колебаний атомов, то в выражении для энергии появятся 2п соответствующих квадратичных членов.

Простейшая и практически наиболее важная форма закона распределения молекул по энергиям получается тогда, когда энергия выражена суммой двух квадратичных членов. Удобнее всего рассмотреть случай, когда вся энергия является кинетической, т. е.

е == -~ тс2 = ~r т (и2 + и2)

что соответствует движению молекул в плоскости, например в адсорбционном слое. Однако можно показать, что форма закона распределения не зависит от вида энергии, так как важно лишь знать, сколькими квадратичными членами она может быть выражена. Поэтому с одинаковым основанием можно отнести рассматриваемую формулу к распределению молекул по энергиям одного вида колебательного движения — скажем, в двухатомных молекулах.

Поскольку нас не интересует положение молекул в пространстве, можно записать общий закон распределения (111,38) в форме

*f- Х""'"'" №.64)

* Здесь q выражает изменение координаты, a f — коэффициент пропорциональности — силовая постоянная.

где dN' — число молекул, импульсы которых, независимо от положения в пространстве, имеют значения от ри до pu+dpu и от Pvr-dpv.

Подставив значение интеграла в знаменателе из уравнения

(111,34), получим

dN' m2e-tlkT du do

———и— (Ш'65)

Перейдя от прямоугольных координат к полярным, увидим, что элемент площади dudv на плоскости скоростей можно заменить произведением элемента окружности cdQ на приращение радиус-вектора tic. Отсюда

dudo^cdQdc (111,66)

Поскольку нас интересует энергия молекул, а не направленная скорость, следует, очевидно, выражение (111,66) проинтегрировать от 0 до 2я. Это даст непосредственно dudv = 2ncdct а так как е = 1/2тс2 и dz = mcdc, вместо (III, 65) получим

Я:^.е-фт de (111,67)

где dN" — число молекул, энергия которых лежит в пределах от е до в + de.

Дробь dN"jN характеризует долю молекул, энергия которых лежит в указанных пределах.

Для решения ряда задач физической химии важно знать число молекул jVe0,обладающих энергией, равной или большей какого-то определенного значения ео. Для нахождения Л/ев необходимо проинтегрировать выражение (111,67) от ео до оо:

N - kT } е

ео

ИЛИ

Nt^Ne-z*!kT (Ш.68)

Следует отметить, что соотношение (III, 68) является единственным, в котором число молекул пропорционально больцманов-скому множителю без коэффициента пропорциональности, зависящего от температуры. Выражает оно число молекул из общего числа jV, обладающих энергией, равной или большей ео, если энергия выражается двумя квадратичными членами.

ж) Определение распределения молекул по энергиям, когда энергия выражается суммой 2s квадратичных членов

В разделе «е» отмечалось, что если энергия молекул выражается суммой некоторого числа членов, являющихся квадратичными либо относительно пространственных координат qu либо относительно импульсов р{, то форма закона распределения не за* висит от того, сколько именно членов входит в выражение для кинетической и сколько — в выражение для потенциальной энергии. Однако вывод закона упрощается, если рассматривается одинаковое число членов s, выражающих потенциальную \/2fq2 и кинетическую (1/2т)/?2 энергию. Физически это соответствует допущению,^ что полное движение молекул представлено числом s независимых гармонических осцилляторов. Энергию молекулы в этом случае можно записать так:

IIs -2

Частота колебаний гармонического осциллятора связана с массой колеблющейся частицы и силовой постоянной f соотношением

''-isrftr (Ш'70>

Подставив в выражение (111,69) значение fi из уравнения (111,70), получим:

Применим теперь закон распределения, записав его в форме уравнения (111,38)

N J ... J e~~efkT dqx ... dqs'dpi ... dps

Значения числителя и знаменателя в уравнении (111,71) найдем с помощью подстановки

wi = {2mi)4invxqi и zi = (2mi)~lftpt (111, 72)

и получим

? в-2>! + 2 (Ш-73>

Сделаем еще одну замену:

е = *2=2Х+2^ (Ш,74)

и будем рассматривать R как радиус некой гиперсферы 2s измерений, составляющими которых являются значения переменных

Wi и Zi *. Объем такой гиперсферы

nsR

V — ?

(111,75)

а элемент объема найдем путем дифференцирования соотношения (Ш,75)

dV =

?71*

(5-1)!

5s"1 de

(HI, 76)

С другой стороны, элемент объема гиперсферы можно выразить как произведение приращений координат Wi и z^:

dV = dwi ... dws dzi ... dz$

Теперь свяжем это произведение с нашими исходными координатами Ц\ и pi, для чего продифференцируем равенство (111,72). Получим

dwt = (2mI-)1/'s itVj dqt

и

dzi=(2mi)-^dpi

или

d*t dpt = (^) UWi dZi

Очевидно, что произведение для всех 2s координат можно теперь записать

dqx ... dqs dp{ ... dps =

dw„ dz. .. . dz„ =

s \ s

П

dV =

п Ш

(5-1)!

Bs~1 de (111,77)

Используя уравнение (111,77), найдем выражение для числителя в уравнении закона распределения (111,38). Получим

е г1ЬТ dqi ,.. dqs • dpx ... dps —

п

1 ' E-R!KTBS~{ de (III, 78)

(s-l)l

* Аналогично радиусу трехмерной сферы, который определяется значением трех координат: R2 = х2 -f У2 + г2.

Знаменатель в выражении (111,38) найдем путем однократного интегрирования уравнения (111,78) по всем возможным значениям энергии от 0 до оо:

Й (*)]

(5-1)1

о

(кту

Таким образом, окончательно закон распределения примет вид

(1П, 79)

dN e-zlkTBs-ldz

N (ЛГ)* (5—1)1

где dN—число молекул, энергия которых, выражаемая 2s квадратичными членами, лежит в пределах от 8 до 8 4* de.

Найдем теперь число молекул NEt с энергией, равной или большей какого-то значения ео. Для этого, очевидно, необходимо проинтегрировать выражение (III, 79) от ео до оо, т, е,

оо

(kT)s(s- 1)1 J 6 8

s—1 / „ \S—2

L с*— Dl + (*-2)i + - +1J

(III, 80)

Таково точное выражение для искомой доли молекул. Однако в химической кинетике часто применяют приближенную формулу, которая получается, если в уравнении (111,80) пренебречь всеми членами ряда в квадратных скобках, кроме первого

*е,=^ ^L'm *-V*r' №81)

Приближенную формулу можно применять только тогда, когда отношение во/ЛГ достаточно велико и первый член ряда много больше остальных. Как легко видеть, при s = 1, т. е. при двух

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат компьютеров москва
Компания Ренессанс лестница винтовая в доме- быстро, качественно, недорого!
столик изо купить
купить кладовку для хранения одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)