химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ию между е и е + de, в то же самое время может быть охарактеризовано значениями импульсов, лежащих в пределах от pi до Pi + dpu от р2 до р2 + dp2 и т. д. и находится в части пространства с координатами в пределах от Ц\ до qi-\-dq\, от q^ до (rffeH-; J\-dq2) .... В общем виде энергию молекулы как сумму кинетической и потенциальной энергий можно представить функцией координат и импульсов:

е = 8пот + 8кин = ^ (?Р Я* <7з> ••-> Я*)+ +Р2 +Рг+ ••? +Ря) (IH.26)

При этом считается, что для описания положения молекулы и всех ее движущихся частей в фазовом пространстве необходимо s пространственных координат q и s импульсов р, характеризующих кинетические энергии всех возможных движений молекул, связанных с изменением координат q. Число молекул dN, удовлетворяющих заданной выше характеристике, пропорционально элементу многомерного объема

dqi dq2 dqb ... dqs dpx dp2 dp3 ... dps

точно так же, как число молекул в элементе объема трехмерного пространства пропорционально объему этого элемента. Число dN, очевидно, должно быть пропорционально больцмановскому множителю Ае~г1кТ и общему числу N молекул в системе.

Итак, вводя новый коэффициент пропорциональности С, получим

dN = CNe~e/kT dq\ dq2 ... dqs, dpb dp2 ... dps (III, 27)

Применим соотношение (111,27) к идеальному одноатомному газу, в котором состояние каждой молекулы полностью характеризуется тремя пространственными координатами и тремя соответствующими импульсами. Полученные результаты будут относиться и к идеальному газу с молекулами любой сложности, если считать эти молекулы упругими шарами и учитывать энергию только поступательного движения. Так как s в данном случае равно трем, запишем

dN = CNe~K/kT dx dy dz mdH mdy mdz , (III, 28>

где x, у и г—компоненты скорости молекулы.

Общее число молекул N, очевидно, можно найти путем интегрирования уравнения (III, 28). Предел интегрирования по пространственным координатам х, у и г ограничен объемом системы, а предел интегрирования по скоростям — полной энергией системы:

tf +00

j* 0 —00

Так как j* dN = N, то N сокращается. Интеграл j* J j* dx dy dz

равен общему объему системы V. Отсюда

l=CVmzj j j е~г/кТ dx dy dz (111,30)8

Для идеального одноатомного газа энергия молекулы

e-lmt^+^ + i2) (Ш.31)

причем, так как скорости х, у и ? взаимно независимы, интегрирование может быть выполнено по трем переменным так, чтоfOQ +ОО -f- ОО1 = Кш3 J e~m^2kT dx j e-m*2/2kTdy J e-"»*W rfi {rrI) 32)

—00 —00 —00

и сводится к отысканию трех однотипных интегралов.

+ оо

Как известно, j e~axi dx = • Следовательно

—00

= утз (^p-)^ = (2лшкф V (III, 33)

Значение константы С получено для молекул, движущихся в трехмерном пространстве, т. е. обладающих тремя степенями свободы поступательного движения. Если же движение ограничено плоскостью размером li-h, то, как легко показать путем аналогичного преобразования уравнения (111,29), соответствующая константа будет иметь значение~ = (2nmkT) (Ш, 34)

При одномерном движении по пути / получим

= (2KmkTJh I (Ш, 35)

Интегрируя уравнение (111,27) слева по всему числу молекул, а справа — по всем возможным значениям координат и импульсов, получим

N = NC J ... j* е-фт dqx ... dqs dPl ... dps (III, 36)

откуда,

= J ... J e"tlkT dqt ... dqs dPl ... dps (III, 37}

Сопоставив выражения (111,37) и (111,27), будем иметь

dN e~z]kT dgx ... dgs dPl ... dps . .

— _— ЦП, Об)

e ?/ T dqx ... dqs dpx ... dps

Закон распределения, записанный в виде уравнения (111,38), называется законом Максвелла — Больцмана и является одним из основных законов статистической физики. С его помощью можно решать многие задачи физической химии. Сам Максвелл использовал этот закон для выяснения распределения молекул по скоростям (закон Максвелла), а Больцман—для нахождения распределения молекул по энергиям. Значение закона Максвелла —? Больцмана заключается также в возможности вычисления различных статистических средних свойств молекул — скоростей, энергий и т. д.

Среднее значение Р какого-либо свойства Р, зависящего от координат и импульсов молекул, можно определить путем умножения числа молекул в данной группе на значение свойства Р, постоянного для молекул данной группы, путем суммирования всех возможных произведений этого типа и деления полученной суммы на общее число молекул, т. е.

_ f Р dN

P^JL—. =с J ... J e-zlkTPdqx ...dqsdPl ...dps =

I ... I e t!kT Pdqx . .. dqsdpx ... dp.s .J* ... j* e~-e/kT dqx ... dqsdpi ... dps

(111,39)

По этому уравнению и вычисляют средние статистические значения различных свойств (примеры см. в следующем параграфе). Наши расчеты будут относиться к идеальному одноатомному газу, для которого уравнение (111,39) можно представить в виде

— I I I I I I е~г/кТ р dx dy dzdPudpvdpw

J J J J J J e dX dzdPudpvdpw

J J J J J J (111,40)

При расчетах также будут использованы уже известные по соотношениям (111,33), (111,34) и (111,35) значения интеграла в знаменателе.

§ 3. Применение закона Максвелла — Больцмана

к идеальному газу

а) Определение среднего значения компоненты скорости молекулы в данном направлении

Вычислим среднее значение скорости и вдоль какой-либо из осей координат, например х, приняв, что х может иметь только положительные значения, а все возможные скорости лежат в пределах от 0 до оо. Это допущение объясняется тем, что нас интересует только средняя абсолютная величина скорости вдоль оси х. Это среднее значение для движения справа налево и слева направо одно и то же. Поскольку нас не интересуют в данном случае ни другие составляющие общей скорости молекулы, ни изменение положения молекулы относительно осей у и г, мы должны учесть единственный переменный импульс ши и изменение только одной пространственной координаты х. Тогда, в соответствии с уравнением (III, 40), получим

оо

* = № 41)

I j e-mul'2kTudxmdu

j* J e-muV2kT dxm du

Интеграл в знаменателе [см. уравнение (Ш,35)] равен (2nmkT)^H, где / — достижимое значение координаты х при движении в данном направлении. В числителе интегрирование от 0 до оо по всем значениям х даст /, а интеграл

м | e~mu'/2kTu du о

легко берется с помощью подстановки у muz/2kT и равен kT. Таким образом, числитель равен IkT, а искомая средняя скорость

Это выражение для средней скорости движения в данном направлении используется в теории химической кинетики (теория актива ного комплекса).

б) Определение среднего значения квадрата скорости одномерного движения и средней кинетической энергии -молекулы для одной степени свободы

Как и в предыдущем разделе, учитывая единственный переменный импульс ти и одну координату х, получим

[ J e-m«42trui dxm d(i

U2 = ' (,„, 43)

J f e-muW*r dxm du.

— oo

Следует отметить, что в числителе этого выражения интегрирование по импульсу производится от —оо до 4-°°, т. е. по всем возможным значениям скорости, как положительным, так и отрицательным. Это связано с тем, что значение квадрата скор

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка ocean jet marron
динамики в машину купить
ремонт встроенных холодильников аристон
Кликни, Выгодное предложение от KNS с промокодом "Галактика" - Asus VS278Q - отправка товаров во все населенные пункты России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)