химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

)

а числа N, A/j, N2 и т. д. связаны соотношением

N = JV, -Ь N2 + N, + ... = 2 Nt (HI, 2)

Будем считать состояние системы известным и определенным, если известно распределение молекул по энергетическим уровням, т, е. известны числа A/j, N2, N3 ,,,

Термодинамическая (статистическая) вероятность (см. т. I, гл. III, § 8) данного состояния рассматриваемой нами системы определяется соотношением

w= ?! = м (ШЗ>

где — произведение /" сомножителей. i

Между вероятностью состояния системы и ее энтропией, как известно, существует определенная связь:

S = ftln Г + С (Ш,4)

где k)—постоянная Больцмана; С — произвольная постоянная величина. Подставим в уравнение (111,4) выражение (111,3). Тогда

\nW == In ЛП - In ЛМ - In tf2! - In #3! - ... = к

nN\-^\nNt\ (Ill, 5)

Так как в молекулярных системах значения Nt очень велики, можно без существенной ошибки применить приближенную формулу Стирлинга:

In N\ = N In N — N . (Ill, 6)

Тогда

S~C = N In N - N - 2 Nt In Nt + 2 = AT In N - ^ Nt In Nt (III, 7)

Соотношение (111,7), так же как уравнения (III, 3) и (111,4), справедливо для любого состояния сибтемы; будем использовать это соотнршение для нахождения законов, характеризующих состояния равновесия, когда 5 и W принимают максимальные значения. Рассмотрим все возможные изменения энтропии, связанные с изменениями чисел Ni} т. е.

В состоянии равновесия общее изменение энтропии системы при постоянных массе и энергии равно нулю, т. е,

6S = 2dS'e° (HI, 8)>

Дифференцируя уравнение (Ш,7) по Ni, получим

dS, = — ft (1 + In JVO dNx

аналогично

dS2«- - ft (1 -f In N2) dN2 и т. д.

Суммируя все приращения S и принимая во внимание, что k не может быть равна нулю, получим условие максимума энтропии

2(ln + l)dty~=o (III, 9)

К этому уравнению, вытекающему из условия равновесия, для изолированной системы следует добавить еще два условия, выражающие постоянство общего числа молекул и полной энергии системы, т. е.

6N*=*2idNi = o (III, 10)

<5? = 2 е^Л^ = Q (III, 11)

Используя метод Лагранжа, умножим соотношения (III, 10) и (111,11) соответственно на неопределенные множители Яиц, Суммируя полученные уравнения с уравнением (111,9), получим

2 (In Л/. + 1+ К + u.e.) dNt = 0 (III, 12)

Далее следует отметить, что из величин dNi не все являются независимыми, так как их связывают между собой условия (111,10), (Ш, 11), с помощью которых два дифференциала могут быть выражены через остальные. Однако произвольные множители Яиц всегда можно подобрать так, что два коэффициента при дифференциалах dNt в сумме (III, 12) окажутся равными нулю, например:

!П JVj -f 1 + К -J- Ц.Е] = 0

и

In N2 -f 1 + Я + u.e2 = 0

Тогда в сумме (III, 12) останутся лишь слагаемые, содержащие независимо изменяющиеся величины dNi, и в общем случае сумма может быть равна нулю только тогда, когда и каждый из остальных i — 2 коэффициентов равен нулю. Таким образом, для изолированной системы, находящейся в состоянии равновесия, справедливо равенство

\nNt + 1 + Я + u.e; = 0 (П1.13)

которое можно представить также в следующем виде:

N^Ae"^1 (III, 14)

где А = е~{1+])Можно показать, что

и уравнение (111,14) представить в виде основного уравнения закона Больцмана:

Nt = Ae"ZifkT (Ш,15)

согласно которому в равновесной системе число молекул, обладающих некоторой энергией е, пропорционально множителю E~E/HT. Этот множитель называют БОЛЬЦМАНОВСКИМ МНОЖИТЕЛЕМ. Что касается величины А, стоящей перед больцмановским множителем, то она зависит от температуры, числа молекул в системе, а также от свойств самих молекул. Закон Больцмана можно представить в иной форме:

~Ж= ^ -е./АГ = О ' (IIU6),

где Q = 2^е и — сумма состояний, или статистическая сумма (см. т. 1, гл. X, § 1).

Поскольку закон распределения был выведен для системы постоянного объема, разделив числа молекул Ы% и N на этот объем, получим выражения для концентраций

niв,/*Г

(Ш, 17)

п Q

где Hi и п — количество молекул в 1 см3, т. е. концентрации.

Рассмотрим более сложную систему,а именно систему из Лг молекул типа А и Nf молекул типа В. Пусть молекулы первого типа распределяются по энергетическим уровням еь ег, е*, а молекулы второго типа — по уровням е{, е2, ег.. Если в каком-то

состоянии соответствующие числа распределения равны Л/р Л/2, ... ...,Nt и Nfp Nr2, N'p то термодинамическая вероятность такого состояния определится уравнением

JVj!JV2! ... Ntl N\\N2\ ... N)\

Используя, как и прежде, приближенную формулу Стирлинга (111,6), получим

In W = N In N - 2 Niln Ni + N'ln N' - 2 Nlln Nl

Условием максимальной вероятности в этом случае будет

2 (1л Nt + 1) dNi + 2 (in N} + I) = 0 (III, 18).

К этому условию следует добавить три дополнительных условия,

два из которых выражают постоянство общего числа молекул

каждого типа, а именно

2flf#i = 0 (111,19)

2 dN] = О (Ш,20)

а третье связано с постоянством полной энергии

2e*iiV* + 2e/dAr/ = 0 21)

так как, очевидно, нельзя говорить о постоянстве запаса энергии совокупности молекул каждого типа в отдельности.

Умножив равенства (111,19) и (111,20) на произвольные мнО' жители X и А/, а равенство (111,21)—на множитель р и сложив полученные выражения, получим

2 (In Nt + 1+ Я + це,.) dNi + 2 (In Nj + 1 + Я,' + Ц8;) = 0 (Ш, 22)

Так как dNi и dJVj взаимно независимы, общее условие равновесия (111,22) соблюдается, если все коэффициенты при dNi и dNj равны нулю, т. е.

In Nt + 1 + К + це{ = 0

!ntf,+ l+ >.'+,«, = 0 (Ш'23)

Таким образом, для смеси газов получим два уравнения, аналогичные уравнению (111,14):

Ni^A'e'^i

(Ш.24)

Из этих уравнений видно, что множитель А действительно зависит от природы газа, а величина \х остается во всех случаях неизменной и равной, как можно показать, XjkT. Следовательно, для смеси двух газов справедливы два закона распределения:Е/*Г (Ш'25)

Полученные соотношения можно распространить на газовую смесь, •содержащую любое число компонентов.

§ 2. Закон Максвелла — Больцмана

При выводе экспоненциального закона Больцмана в виде уравнений (111,15), (111,16) или (111,25) не учитывалось положение молекул в пространстве и никак не оговаривался характер энергии е, которой может обладать молекула. Поэтому полученные уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии и любого вида энергии, будь то энергия поступательного или вращательного движения, энергия колебаний и т. д., при том, однако, условии, что суммарная энергия рассматриваемой системы постоянна. Далее, не учитывалась возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уровнях (между в|, 62, С другой стороны, никак не оговаривалось взаимное расположение уровней ei, ег, ёи поэтому, полагая, что они расположены бесконечно близко друг от друга, можем считать найденное распределение непрерывным. В этом параграфе рассмотрено применение закона Больцмана к системам, в которых энергия молекул изменяется непрерывно от нуля до бесконечно большого значения.

Решим вопрос о том, какое число молекул, имеющих энерг

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
bones москва 2017 билеты
вешалка настенная с140 металлическая
сайты благотворительной помощи
шкафы для гардеробной в мытищах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)