химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

что стабилизация молекулы, возникающей при соударении атомов или радикалов, за счет процесса излучения— процесс маловероятный.

Рассмотрим, насколько реален процесс стабилизации молекулы путем излучения, связанного с колебательным и электронным переходами. Для такой стабилизации необходимо прежде всего наличие комбинирующихся уровней. Молекула, построенная из двух одинаковых атомов, вследствие отсутствия электрических зарядов вообще не может излучать электромагнитные колебания. Следовательно, в этом случае комбинирующихся вращательных и колебательных уровней нет. Только в молекулах, построенных из атомов с различной массой, появляются комбинирующиеся колебательные уровни. Возможность стабилизации возникающей молекулы в этом случае легко определить путем сопоставления продолжительности соударений т со временем жизни возбужденной молекулы То- Очевидно, чтобы процесс стабилизации был возможен, обе величины т и То должны быть одного порядка. Возможность стабилизации молекулы путем излучения характеризуется величиной

Y = ~ (Н.49)

То

Продолжительность соударения можно определить как

т = — (11,50)

где d — путь, проходимый одним атомом в поле другого; v — средняя относительная скорость движения атомов. Полагая d — 2 • Ю-8 см и v = 5 • 104 см/сек, получим т « 10"12 сек.

Величину средней продолжительности жизни колебательно возбужденной молекулы можно, приблизительно оценить как время затухания классического вибратора

(И, 51)

где с — скорость света; и. — приведенная масса молекулы; X, — длина излучаемой волны; е* — эффективный заряд, равный р/г0 (р — дипольный момент и г0 — равновесное расстояние между атомами в молекуле).

Для молекулы НС1 X=?52-10-4 см; р= 1,03 - 10"IS СГСЕ; га= 1,282 • 10~8 см. Поэтому то « 0,035 сек « Ю-2 сек. Отсюда у = 10'°, т. е. различие между т и т0 настолько велико, что стабилизация молекулы НС1 путем излучения колебательного кванта практически невозможна. Стабилизация молекулы путем излучения, связанного с электронным переходом, имеет большую вероятность, чем рассмотренный выше процесс, но вероятность ее также невелика. Как известно, время жизнн электронно-возбужденного атома или молекулы т0 « 10~8 сек, а так как продолжительность соударения т та 10~12 сек, то величина у оказы-вается равной 104

Наиболее вероятна стабилизация путем тройного удара:

А + В + М —> АВ + М

где М — третья частица.

Вероятность стабилизации тем больше, чем больше степеней свободы у третьей частицы. Например, стабилизация молекулы водорода за счет процесса

Н -f- и -J- Н2 > Нг ~Ь Н2

более эффективна, чем за счет одновременного столкновения трех атомов

Н + и + и —> Н2 + Н

Твердое тело можно рассматривать как частицу с огромным числом степеней свободы, поэтому столкновение ударяющих частиц с цоверхностью особенно эффективно в отношении рассеяния энергии и стабилизации возникающей молекулы. Поверхность, как мы уже видели, может оказаться местом, где облегчен процесс диссоциации молекул, в результате чего на ней генерируются активные частицы (атомы и радикалы). Но поверхность может играть также роль ингибитора, т. е. способствовать гибели атомов и радикалов.

Механизм рекомбинации атомов на поверхностях может быть двояким. Наиболее простой путь — это одновременное столкновение на поверхности двух атомов, что схематически можно записать так:

А + А + S —> А2 + S '

Выделяющаяся при этом энергия передается поверхности и нагревает твердое тело. При большом числе рекомбинирующихся атомов поверхность сильно разогревается. Примером может служить сильное разогревание твердых тел при рекомбинации на их поверхности атомов водорода (атомная водородная сварка).

Скорость рекомбинации атомов зависит в ряде случаев от природы вещества поверхности. Установлено, например, что скорость рекомбинации атомов водорода на различных поверхностях убывает в следующем ряду: Pt, Pd, W, Fe, Cr, Ag, Cu, Pb.

Иногда процесс рекомбинации атомоз на поверхности твердых тел является типичным гетерогенным процессам. Это проявляется в том, что скорость рекомбинации существенно зависит от химической природы поверхности. Так, наличие мономолекулярного слоя воды на поверхности кварца и стекла значительно затрудняет рекомбинацию атомов водорода и кислорода, галогениды щелочных металлов затрудняют рекомбинацию атомов хлора. На гетерогенность процесса указывает и зависимость скорости рекомбинации атомов от температуры. Понижение температуры поверх

ности часто способствует рекомбинации (например, рекомбинация атомов водорода с понижением температуры ускоряется).

Первой стадией гетерогенного процесса рекомбинации является адсорбция атомов на поверхности. Количество адсорбированных атомов зависит от природы поверхности и от температуры. Атомы, находящиеся в газовой фазе, ударяясь об атомы, адсорбированные на поверхности, реагируют с ними и образуют молекулы. Последней, третьей стадией такого процесса является десорбция возникших молекул. Такой гетерогенный процесс рекомбинации атомов на поверхностях схематически можно изобразить следующим образом:

A + S A(S)

A + A(S) ^=> A2(S)

A2(S) A2 + S

Гетерогенная реакция рекомбинации атомов характеризуется вполне определенной энергией активации. Энергия активации рекомбинации атомов водорода на поверхности стекла равна 0,9 КШЛ/МОАЬ, а на поверхности платины — 3 шал/моль. Более высокое значение энергии активации реакции рекомбинации атомного водорода на платине объясняется большей прочностью связи атомного водорода с платиной.

ГЛАВА III

ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

• Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание такой системы взглядов и уравнений, которая позволила бы, исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость. К молекулярным параметрам относятся масса реагирующих молекул, геометрическая конфигурация, порядок связи отдельных атомов и атомных групп в молекуле, энергетическая характеристика отдельных связей, совокупность возможных энергетических состояний молекулы. Под внешними условиями понимается давление (или концентрации), температура, условия, в которых осуществляется процесс (например, проведение реакции в статических условиях или в потоке). В решении этой задачи важным этапом является интерпретация кинетических закономерностей при химических превращениях с позиций молекулярно-ки-нетической теории, поэтому настоящая глава и посвящается тем основам молекулярно-кинетической теории, которые будут использованы далее при решении поставленной задачи.

§ 1. Закон распределения Больцмана

Рассмотрим изолированную систему, состоящую из одинаковых, но обладающих различной энергией молекул и занимаю^ щую постоянный объем V. Пусть каждая из N\ молекул обладает энергией еь каждая из N2 молекул — анергией ег и т. д. или, другими словами, А/; молекул находится на энергетическом уровне еь N2 молекул — на энергетическом уровне 82 и т. д. Очевидно, полная энергия системы

Е = JVl8l + N2z2 -f N2E2 + ... = 2J Nt*t (III, 1

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат и аренда звука
Фирма Ренессанс: лестница в загородном доме на второй этаж - цена ниже, качество выше!
кресло low
В магазине KNSneva.ru J2R04A с доставкой в пределах Петербурга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)