химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

объем, инициируют реакцию в объеме.

Диссоциация молекул на нагретых поверхностях может происходить по двум совершенно различным причинам: 1) в результате передачи энергии электронного возбуждения поверхностных атомов и молекул молекулам, ударяющимся о поверхность, и 2) вследствие уменьшения энергии диссоциации адсорбированных молекул на атомы.

Если диссоциация молекул на атомы обусловлена первой причиной, то она похожа на уже рассмотренный процесс индуцированной диссоциации. Возможность такого процесса передачи энергии подтверждается тушением кислородом флюоресценции адсорбированных на поверхности твердых тел красок. Под влиянием аналогичного действия поверхности происходит, по-видимому, Диссоциация молекул галогенов на нагретых твердых поверхностях.

Иногда диссоциация молекул на поверхности является типичным гетерогенным процессом и вызвана тем, что, как легко показать, энергия диссоциации молекул, адсорбированных на поверхности, ниже, чем энергия диссоциации тех же молекул, находящихся в объеме.

Теплота диссоциации D двухатомной молекулы, находящейся в газе, обычно равна приблизительно 100 ккал/моль, теплота адсорбции молекулы q « 10 ккал/моль, а теплота адсорбции Q атома приблизительно равна 35 ккал/г-атом. Пользуясь законом Гесса, можно скомбинировать эти три величины так, чтобы получить интересующую нас величину Ds — теплоту диссоциации молекулы на поверхности. Реакцию образования молекулы в объеме можно записать так:

2Х = Х2 + D

Если поверхность обозначить через S, то процесс адсорбции молекулы на поверхности можно записать следующим образом!

Х2 + S = Х2 (S) + Q

где X2(S) —молекула, адсорбированная на поверхности S.

Процесс адсорбции двух атомов на поверхности 5 можно записать так:

2 Х + S = 2Х (S) + 2Q Вычтя из суммы двух первых реакций третью, получим

2Х (S) = Х2 (S) + D + Я - 2Q

Очевидно, что интересующая нас величина

Ds = D + q-2Q

Если подставить указанные выше значения величин, входящих в последнее уравнение, то окажется, что

Ds = 100 + 10 — 2 • 35 — 40 ккал/моль

Таким образом, теплота диссоциации адсорбированной молекулы гораздо ниже, чем теплота диссоциации молекулы, находящейся в объеме. Если считать, что энергия активации процесса диссоциации близка к энергии диссоциации, то скорость диссоциации молекул на поверхностях будет выше, чем скорость диссоциации в объеме. Поверхность будет играть роль катализатора. Но катализатор не смещает положения равновесия, следовательно, концентрация атомов в объеме, независимо от того, имеется поверхность или нет, будет одной и той же. Если же в объеме возможен процесс, связанный с потреблением атомов, то при наличии поверхности этот процесс будет идти быстрее, чем чисто объемный процесс.

§ 6. Свободные атомы и радикалы

Свободные атомы и радикалы играют большую роль во многих химических процессах. В ряде случаев они являются теми активными центрами, которые стимулируют химический процесс. Это относится, в частности, к цепным реакциям. Радикалы отличаются от молекул наличием одной или нескольких свободных валентностей. Этим и объясняется во многих случаях их высокая реакционная способность.

Свободные радикалы можно получить различными способами: 1) термическим разложением металлоорганических или органических соединений; 2) фотохимическим разложением альдегидов и кетонов; 3) в результате реакции в электрическом разряде; 4) действием металлов на органические галогенопроизводные; 5) бомбардировкой молекул а-, у-лучами и нейтронами.

Разрыв ковалентной связи в молекулах газа обычно приводит к образованию двух нейтральных радикалов. Такие реакции называются атомными или гемолитическими. Разрыв ковалентной связи в молекуле может привести и к образованию двух противоположно заряженных ионов. Такие процессы называются гетеро' литическими; они почти не наблюдаются в газах, но очень характерны для растворов. Объясняется это тем, что гетеролитический распад в газах требует затраты большой энергии на преодоление взаимного электростатического притяжения ионов. В растворах же большие диэлектрические проницаемости многих растворителей заметно понижают электростатическое притяжение ионов, поэтому энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи может стать ниже энергии гомолитического разрыва. Кроме того, гетеролитическому распаду способствует поляризация диссоциирующей связи под действием электрических полей полярных молекул растворителя.

Гетеролитический распад происходит тем легче, чем больше электрическая асимметрия разрываемой связи. Гомолитический разрыв ковалентных связей в растворах наблюдается только в том случае, если растворитель имеет небольшую диэлектрическую проницаемость, когда реагирующие связи мало полярны (например, С—С, С—Н, С—N). При сильно полярных связях, таких, как О—Н, N—Н, С—С1, обычно наблюдается гетеролитический распад, даже если растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость.

Свободные органические радикалы обычно имеют некомпенсированный электронный спин, поэтому проявляют парамагнитные свойства. Парамагнетизм можно рассматривать как индикатор на свободные радикалы.

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, S, Se и радикал метилен СНг*, получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (CH2N2—* СНг* + Н2) или фотохимического разложения кетена (СН2=СО ~> СН2 • + СО). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных' цепных реакций.

§ 7. Образование молекул из атомов или радикалов

Стабильная молекула может образоваться в результате столкновения двух атомов или радикалов только в том случае, если некоторое количество энергии, не меньшее, чем суммарная кинетическая энергия сталкивающихся частиц, теряется в результате излучения или при столкновении с третьей частицей (роль которой может играть и поверхность твердого тела). Если потери энергии не будет, то молекула, возникшая в результате столкновения, после одного колебания разрушится, так как выделяющаяся при образовании связи энергия останется в этой молекуле, а ее достаточно, чтобы разорвать возникшую связь. Кроме того,

возникающая молекула будет обладать и кинетической энергией сталкивающихся частиц, которая после разрыва связи вновь перейдет в кинетическую энергию поступательного движения образовавшихся осколков (атомов или радикалов).

Как уже было сказано, возможны два механизма стабилизации возникшей молекулы: 1) стабилизация путем излучения и 2) стабилизация путем столкновения с третьей частицей (тройной удар).

Можно показать,

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
транзитная реклама
дачные участки по новорижскому шоссе недорого
Лампа ксенон D1S MTF-Light
шашку такси серая купить в омске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)