химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ия. Опытные данные подтверждают это заключение. Действительно, в случае ионизации атомов атомами энергия, при которой быстрый атом может ионизировать атом этого же газа, несколько" превышает удвоенную энергию ионизации. Это видно из таблицы.

С повышением энергии ударяющего атома вероятность ионизации увеличивается, и чем тяжелее атом, тем выше его ионизирующая способность. Так, при энергии ударяющего атома 100 эв каждый атом Аг ионизирует в среднем около двух атомов Аг, 10 атомов Ne — приблизительно один атом Ne, а 100 атомов Не ионизируют один атом Не. При ионизации атомов ионами соотношения несколько изменяются. Ударяющий ион должен преодолеть отталкивание, возникающее в результате ионизации атома. В этом случае энергию ударяющего иона приближенно можно представить в виде суммы

V = 2(I + P) (11,40)

где Я — потенциальная энергия двух ионов, равная е2/(п + r2); {f\ и г% — радиусы ионизирующего и вновь возникающего нона); / — потенциал ионизации.

Коэффициент 2 справедлив только для ионов, массы которых примерно одинаковы. Опытным путем найдено, что ионы Агн начинают ионизировать атомы Аг по достижении скорости, соответствующей энергии 330 эв. Ионизация атомов Не и Ne становится заметной лишь при скорости ударяющих ионов Не+ и Ne+, отвечающей энергии больше 500 эв. При ударном возбуждении атомов и молекул потенциал возбуждения ионами много выше, чем 'потенциал возбуждения электронами.

§ 4. Термическая диссоциация

Термическая диссоциация молекул происходит или в результате поглощения молекулами инфракрасного излучения, или же в результате столкновения молекул. Диссоциация молекул в результате поглощения инфракрасного излучения принципиально ничем не отличается от фотохимической диссоциации.

При диссоциации молекул, вызванной столкновением молекул, главную роль играет колебательная и отчасти вращательная энергия молекул. Если в результате столкновения молекул колебательная энергия одной из них возрастает, то такая молекула при последующих столкновениях может перейти или в состояние с меньшим запасом колебательной энергии или в состояние с еще большим запасом колебательной энергии. Обычно в результате одного столкновения передается один колебательный квант. Вероятность передачи колебательных квантов путем соударений быстро растет с температурой. Если в результате столкновений колебательная энергия двухатомной молекулы будет соответствовать колебательному квантовому числу я„]МаКс—1, то следующее соударение приведет к диссоциации этой молекулы, что может быть изображено схемой

^2 (П —1\ "Г" ^2 Г^2 /„ \Х21 > X + X -f- Х2

* \NV, макс Ч ? I ? \NV, макс) ?\ ?

где выражение в квадратных скобках характеризует состояние в момент соударения.

В сложных молекулах накопление колебательной энергии идет по всем связям, поэтому общая колебательная энергия может превосходить энергию диссоциации. Эта накопленная колебательная энергия, мигрируя внутри молекулы, может сосредоточиться на одной из связей, что приведет к распаду молекулы. Если время сосредоточения энергии на определенной связи соизмеримо с промежутком времени между соударениями, то реакция термической диссоциации протекает по бимолекулярному закону. Если время, необходимое для сосредоточения колебательной энергии на одной связи, больше промежутка времени между двумя соударениями, то распад молекулы произойдет через некоторый промежуток времени после соударения, а диссоциация будет протекать по механизму мономолекулярной реакции.

Некоторую роль в процессе термической диссоциации молекул играет и вращательная энергия

/со2

?г=— (Н,41)

где /—момент инерции молекулы; со — угловая скорость.

Подставив в выражение (11,41) значение момента инерции

/ = цг2 (11,42)

(где \Х — приведенная масса двухатомной молекулы; Г — расстояние между ядрами) и умножив числитель и знаменатель на ЦГ2, получим

Но rco = v — линейной скорости вращения, поэтому выражение (II, 43) можно записать так:

(П,44)

Учитывая, что и,сог = Р (где Р — импульс вращения), получим

ER—G^ (IU5)

Из квантовой теории молекулы известно, что вращательная энергия молекул может быть выражена следующим образом:

ЕГ==~ШГПАП'+1) (И'46)

где h — универсальная постоянная Планка; пт — вращательное квантовое число.

Внутренняя энергия W(r) молекулы будет складываться из потенциальной U(г) и вращательной Ег, т. е.

W(R)=*U (Г) + J?J (II, 47)

2\ir2

Р2

Продифференцируем это выражение. Тогда

(II, 48)

DU(R)

W (г)--/(г)~dr fir3 где f(r) —сила взаимодействия атомов.

Из последнего выражения, с учетом уравнений (11,45) и (11,46), видно, что при большом значении пг центробежную силу Р2/цг3 можно считать больше dU(r)/dr, т. е. сила f(r) будет положительна. Другими словами, силы отталкивания будут больше сил притяжения и молекула распадется.

Рис. II, 9. Зависимость внутренней энергии двухатомной молекулы от расстояния между ядрами.

Если зависимость внутренней энергии от расстояния между ядрами для разных пг представить графически, то получим семейство кривых (рис. 11,9). Все эти кривые при больших значениях Г стремятся к одной асснмптоте. При переходе к малым значениям Г в отличие от потенциальных кривых невращающейся молекулы указанные кривые сначала проходят через максимум, а затем уже через минимум, отвечающий устойчивому состоянию. Здесь ординаты каждой точки кривой равны сумме потенциальной U(г) и кинетической Ет энергий. Прн некотором вращательном квантовом числе максимум и минимум кривой исчезают и появляется точка перегиба. Следующая кривая уже не будет иметь ни максимума, ни минимума, т. е. будет кривой отталкивания.

Распад молекулы только в результате увеличения ее вращательной энергии

установлен для HgH. В линейчато-полосатом спектре испускания HgH при вращательном квантовом числе, равном 31, полоса обрывается. Это указывает на распад молекулы HgH при переходе ее на вращательный уровень энергии, определяющийся числом 31. При одновременном возбуждении колебаний распад молекулы происходит при меньших предельных числах пт. Для молекулы, находящейся в колебательном квантовом состоянии nv — 1, значение пг, соответствующее диссоциации, равно 24; для п" = 2 имеем пг=17 и для п" = 3 вращательное квантовое число пг = 8. Отсюда можно сделать вывод, что вращательная энергия в сумме с колебательной может оказывать существенное влияние на термический распад молекул.

§ 5. Диссоциация молекул на твердых поверхностях

Наличие твердой поверхности нередко облегчает диссоциацию. Известны случаи, когда активные центры реакции — атомы или радикалы — зарождаются на поверхности и затем инициируют реакции, происходящие в объеме. Например, если направить друг на друга нагретые до 520 °С струи водорода и кислорода, реакция между ними не пойдет; реакцию удается вызвать только при температуре газов выше 560 °С. Если же в пересечение струй водорода и кислорода ввести нагретый до 520 °С кварцевый стержень, произойдет взрыв. Очевидно, активные центры реакции возникают на поверхности твердого тела и, переходя в

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить земельный участок с рассрочкой
хранение вещей во время ремонта индивидуальная комната
нанопленка на номер
anathema москва 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)