химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ий. Кривые, характеризующие зависимость вероятности возбуждения от скорости движения электронов, называются кривыми функции возбуждения. Положение максимума на кривой функции возбуждения зависит от мультиплетности исходного и возбужденного уровней (терм). При возбуждении термов той же мультиплетности, что и исходный терм атома, функция возбуждения нарастает довольно медленно, достигая максимального значения при очень больших скоростях электронов. Скорость электронов в этих случаях обычно в несколько раз превышает минимальное значение скорости электрона, при которой возможно возбуждение атома. Если же в результате соударения с электроном возбуждается терм иной мультиплетности, чем исходный, то функция возбуждения быстро достигает максимума и затем так же быстро спадает (рис. 11,8). Функция возбуждения Для двух близких линий ртути показана на рис. 11,8. При возбуждении одной линии 2655 А атом ртути переходит из нормального состояния VS0 в состояние 4'?>2. При этом мультиплетность не меняется. Возбужденный атом через некоторое время переходит из возбужденного состояния 4'?>2 в состояние 23РЬ что связано с испусканием света с длиной волны 2655 А. Возбуждение второй линии связано с переходом из состояния l'S0 в состояние 43?>ь При этом происходит изменение спина, так называемая интеркомбинация. При интеркомбинации ударяющий и ударяемый электроны меняются местами. Для осуществления такого обмена необходимо определенное время, поэтому при малых скоростях электрона такой переход оказывается возможным, а при больших становится затруднительным.

Величина вероятности возбуждения существенно зависит от природы атомов и характера термов в них. Возбуждающее действие электронного ударэ более эффективно, чем действие света. Это объясняется тем, что электрическое поле электрона снимает запреты с переходов. Например, правило сохранения

мультиплетности AS = 0 при бомбардировке молекулы электронами заменяется менее жестким правилом AS = 0, ±1.

Это правило получается как следствие возможности обмена местами соударяющихся электронов, благодаря чему электронный спин может или остаться прежним, или измениться на +1 или на —1. Вероятность ионизации под действием электронного удара максимальСщшпь зл5шроно8 " на ИР" энергии электронов в пределах от 100

до 200 эв и равна обычно нескольким десятРис. 11,8. Функция возбужде- кам процентов,

ния для двух близких линий л у ^

ртутн: При бомбардировке молекулы элек/-мультиплетности исходного и ТрОНЭМИ ВОЗМОЖНЫ рЭЗЛИЧНЫе ЛрОЦесСЫ

??^™&?тж?0\?™™4 ионизации и диссоциации. До сих пор

возбужденного термов различны. нет ТеорИИ, КОТОрЭЯ ПОЗВОЛИЛЭ бы

рассчитать вероятность того или иного процесса возбуждения молекулы или ее распада. Столкновение электронов, обладающих низкой энергией, с молекулами приводит обычно к переходу молекулы на более высокие- вращательные, вибрационные или электронные энергетические уровни. При повышении скорости движения электронов наступает момент, когда энергия ударяющего электрона оказывается достаточной для ионизации молекулы. При дальнейшем повышении энергии электронов возбуждение ионизированной молекулы может привести к диссоциации, в результате которой появляются ионы с меньшей массой, а также нейтральные осколки молекулы. Потенциал, соответствующий наименьшей энергии электро-1 нов, при которой в результате столкновения электрона с молекулой происходит диссоциация молекулы с образованием ионов, носит название потенциала появления.

Эта энергия равна сумме энергии разрываемой химической связи, энергии диссоциации образовавшегося ионизированного осколка молекулы, кинетической энергии и энергии возбуждения всех образовавшихся осколков молекулы. Выраженная в электрон-вольтах, она численно равна потенциалу появления, выраженному в вольтах.

Диссоциация молекулы под действием удара электрона обычно следует непосредственно за возбуждением и похожа на рассмотренный уже процесс фотодиссоциации. В обоих случаях происходит переход молекулы или на кривую отталкивания, или в такую область кривой устойчивого возбуждения, в которой энергия молекулы оказывается больше энергии диссоциации на соответствующие продукты.

Интересно, что введение в молекулу изотопных атомов часто приводит к значительному изменению вероятности расщепления связи при бомбардировке электронами. Например, связь С—D в метане, этане и пропане слабее, чем связь С—Н в тех же молекулах. Кроме того, изотопное замещение вообще приводит к ослаблению соседних со связью С—D связей С—Н. Вероятность расщепления связи 12С—12С оказывается на 20% больше, чем вероятность расщепления связи 12С—13С.

Рассмотрим расчет энергии связи по потенциалу появления. При бомбардировке пропана электронами потенциал появления иона C2Hg равен 14,5 в или

С3Н8 = С2Н? + СН3 (ДЯ° = 14,5 эв)

Энергия этой реакции. должна равняться сумме энергии разрыва связи jDCHj_CjHs и энергии ионизации радикала С2Н5». Потенциал появления иона С2Нз при диссоциации этана равен 15,2 в или

C2Ht+H = C2H6 (д#* = - 15,2 эв)

Потенциал появления в этом случае численно равен сумме энергии связи ?*СГН-НВ и энергии ионизации 1сгц. радикала С2Иу Из термохимических данных получено:

СН4 -f С2Нв => С3Н8 + 2Н (ДЯ° = 5,08 эв)

Если эти уравнения сложить, то получим:

СН4 = СН2. + и (Д#° = 4,38 эв)

т. е.

Полученное значение энергии связи С—Н достоверно с точностью до ±0,2 эв и соответствует величине 101 ±4,5 ккал/моль. Эта величина близка к величине 103 ккал/моль, вычисленной теоретически, а также приблизительно совпадает со средним значением энергии связи, найденным кинетическим и фотохимическим методами, которые дают значения соответственно 108 и 94,8 ккал/моль.

При бомбардировке молекул электронами наблюдается появ^ ление не только положительных, но и отрицательных ионов. Так, при бомбардировке метана электронами наблюдается появление

ионов СШ, СН~, С" и Н~. Присоединение электронов к молекулам, радикалам или атомом обусловлено наличием у них сродства к электрону. При образовании отрицательных ионов очень часто энергия, выделяющаяся в результате присоединения электрона, превосходит энергию диссоциации молекулы.- Например, для галогенов наблюдается процесс

е + Х2 —> Х~ + X

где X — галоген.

Аналогичный процесс протекает с участием галогеноводородов:

е + НС1 —>? СР + Н

Образование отрицательных ионов наблюдается во многих газах (например, в NH3, N2O, S02, H2S, Н20), при этом образуются ионы NH- О-, SO", HS- и НО".

При столкновении электронов с возбужденными молекулами возможна передача энергии возбуждения молекулы электрону, в результате чего переход молекулы в нормальное состояние не сопровождается излучением (удар второго рода).

Ионизация молекул атомным и ионным ударом

Доля кинетической энергии, переходящей во внутреннюю энергию, как уже было показано, определяется выражением

Г mi + ш2

Если Ш\ ~ т2, то

Г>2/ (11.39)

т. е. кинетическая энергия ударяющей частицы должна быть приблизительно в 2 раза больше энергии возбужден

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
железобетонные изделия жби
Ручка поворотная WC-BOLT BK6 CL-FG-10 Французское золото
столы детские регулируемые
прокат машин с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)