химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

реакций электровосстановления и электроокисления довольно скудны.

До недавнего времени общепринятыми являлись представления о том, что электровосстановление и электроокисление, в частности,, органических соединений происходит за счет атомного (адсорбированного) водорода или кислорода, образующихся на электродах при электролизе. Согласно этим представлениям электрохимический процесс сводится к получению атомного кислорода или водорода, а собственно процесс электросинтеза считается обычным химическим процессом гидрирования или окисления.

Если это так, то можно ожидать полной аналогии, например' между электровосстановлением и обычным каталитическим гидрированием на соответствующих металлах. Действительно, С. А. Фокин (1905) показал, что процесс электровосстановления некоторых, непредельных органических соединений легче всего протекает на металлах платиновой группы, которые, как известно, являются типичными катализаторами при гидрировании указанных веществ молекулярным водородом. В ряде дальнейших работ по электровосстановлению было доказано, что если использовать в качестве электродов металлы, хорошо адсорбирующие водород, многие органические соединения восстанавливаются действительно адсорбированным водородом. Однако необходимо помнить, что и в этом случае процесс протекает гораздо сложнее, чем при обычном гидрировании, и включает промежуточные, в частности электрохимические, стадии.

Выяснение механизма сложного процесса в значительной мере заключается в установлении лимитирующей стадии, и если даже электровосстановление идет через адсорбированный водород, лимитирующая стадия может быть чисто электрохимической, и тогда суммарный процесс будет подчиняться не химическим, а электрохимическим закономерностям. Например, процесс электровосстановления какого-либо органического вещества в простейшем случае будет сводиться к двум стадиям:

2Н30+ + 2е —* 2Н (аде) + 2Н20 2Н (аде) + R —> ЦИ2

где R—молекулы органического вещества.

Если скорость первой стадии меньше скорости второй, то хотя реакция и протекает через адсорбированный водород, но наблюдаемая скорость будет определяться скоростью разряда иона гидроксония и подчиняться тем закономерностям, которые характерны, • для этой электрохимической реакции.

Известно, что многие реакции электровосстановления легко протекают на ртути, свинце и других металлах, которые практически не адсорбируют водород. Ясно, что в этом случае электрогидрирование, т. е. гидрирование адсорбированным водородом, невозможно. Естественно предположить, что на этих металлах первичной стадией процесса электровосстановления или электроокисления является непосредственное присоединение электрона к соответствующей молекуле или отнятие от нее электрона. Механизм протекания такой реакции называется электронным механизмом.

В качестве примера процесса такого типа можно привести хорошо изученную реакцию электровосстановления молекулярного кислорода на ртутном электроде. Доказано, что первичной стадией является прямое присоединение электрона электрода к молекуле кислорода

02 + е —> О' (1)

?с образованием молекулярного иона кислорода. Ввиду неустойчивости этого иона в водных растворах его обнаружить не удается, но OJ можно рассматривать как анион кислоты НОг, твердые соли которой (КО2, NaC>2) известны.

Ион О2, обладающий нечетным числом электронов, является неустойчивым и реагирует, например в кислой среде по схеме

0" + Н30+ —> Н02. + Н20 (2)

Н02. + е —> HOJ (3)

HOJ-f Н30+ —> Н202 + Н20 (4)

Оказывается, что наиболее медленной, лимитирующей, стадией является первая, т. е. присоединение электрона к молекуле 02.

Установлен также электронный механизм реакции электровосстановления аниона БгОз", которая протекает по уравнению

S202" ii> 2SOJИз органических реакций хорошо изучена реакция электровосстановления щавелевой кислоты, протекающая по уравнению

(СООН)2 +2Н+ —* соон—сно-ь н2о

Лимитирующей стадией и в этом случае является присоединение электрона к молекуле щавелевой кислоты

(СООН)2 + е —> (СООН)2*

после чего дальнейшие превращения протекают с большой скоростью.

Одной из важнейших в теоретическом и практическом отношении является реакция электровосстановления нитробензола. Хотя она исследовалась десятки лет и количество посвященных ей работ очень велико, механизм ее до сих пор точно не установлен из-за исключительной сложности этого процесса.

Основные промежуточные стадии следующие:

2Н+

C6H5N02 -U* C6H5NO >? C6H5NHOH C6H5NH2

Однако вследствие различия между скоростями отдельных электрохимических стадий и чисто химического взаимодействия промежуточных продуктов между собой и с исходным веществом, на разных катодах и в разных электролитах получаются неодинаковые продукты (кроме указанных выше, также азокснбензол, азобензол, гидразобензол, бензидин и я-аминофенол).

В последние годы большое внимание уделяется изучению электрохимических процессов, которые проходят с участием одного электрона и сопровождаются димеризацией образующихся радикалов. Примером такой восстановительной димеризации на электроде является получение пинакона из ацетона:

СН3СОСН3 g+H> СН3С(ОН)СН3

2СН3С(ОН)СН3 —>? (СН3)2С(ОН)-С(ОН)(СН3)2

По существующим представлениям электроокисление может происходить или при помощи промежуточных окисляющих агентов— адсорбированного кислорода, кислородных соединений металлов и свободного гидроксила, получающихся при разряде ионов ОН", или путем отщепления электрона от самой окисляемой молекулы. Так, показано, что механизм электроокисления сульфат-иона в персульфат-ион является электронным:

SO2- — е —? S07 2SO4 —>- s2o|~

§ 10. Пассивность металлов

Если металл опущен в раствор, содержащий ионы этого же металла, то, как известно, на поверхности металла — электрода устанавливается электрохимическое равновесие и появляется соответствующий электродный потенциал. При включении тока это равновесие нарушается и в зависимости от направления тока возникает тот или другой электродный процесс, стремящийся восстановить равновесие. При катодной поляризации, т. е. когда к электроду подводятся электроны, наблюдается процесс электрокристаллизации, т. е. перехода ионов металла из раствора в кристал-лическую решетку; при анодной поляризации, когда электроны от-• водятся от электрода, происходит электролитическое растворение металла, т. е. разрушение его кристаллической решетки и переход ионов решетки в раствор.

Часто оба эти процесса (электрокристаллизация и анодное растворение металла) протекают достаточно быстро и не сопровождаются заметными перенапряжениями. Например, если опустить две медные пластинки в раствор медного купороса и включить -электрический ток, то уже при малом напряжении происходит электролитическое растворение анода и осаждение меди на катоде. Как известно, на этом основано электрорафинирование (например ?очистка меди электролизом).

Для ряда металлов (Fe, Сг, Ni, Мп) процесс анодного растворения протекает с малой скоростью и требует больших перенапряжений.

Для металлов переходных групп характерна

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазмы 50 дюймов москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовые лестницы для дома - продажа, доставка, монтаж.
кресло клио
хранение вещей динамо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)