химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

энергии адсорбции на различных центрах могут превышать 10 ккал.

Следовательно, скорость разряда ионов гидроксония, а также скорость молизации на разных частях поверхности могут быть различными, поэтому на разных частях поверхности одного и того же электрода при протекании одного и того же электрохимического процесса могут быть также различными лимитирующие стадии. Справедливость этого утверждения была доказана при изучении перенапряжения водорода на никеле.

Возникновение перенапряжения — общее явление для электрохимических процессов, так как значительные перенапряжения возникают при электролитическом выделении не только водорода, но и других газов, а также некоторых металлов.

Как теоретически, так и практически большой интерес представляет процесс электрохимического выделения кислорода; этот процесс вследствие высокой химической активности кислорода осложняется образованием иа металлах (даже на платине) различных окислов, поэтому выделение газообразного кислорода происходит с окисленной поверхности. То, что до сих пор нет достаточно обоснованной теории кислородного перенапряжения, объясняется, главным образом, сложностью процесса выделения кислорода. Наиболее достоверно предположение о том, что самой медленной (лимитирующей) стадией является распад высших металлических окислов переменного состава по уравнению

Ме^Ог, —> МеЛ0^_2 + 02

Однако в ряде случаев доказано, что наиболее медленная стадия — процесс образования этих окислов, т. е. разряд ионов гидроксила.

Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение. Наличие перенапряжения приводит к тому, что при промышленном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии. Следовательно, снижение перенапряжения на электроде — это одна из важнейших задач прикладной электрохимии. Решить эту задачу невозможно без установления истинного механизма сложного электрохимического процесса, без установления его лимитирующей стадии, малая скорость которой и приводит к возникновению перенапряжения. Поэтому задача электрохимической кинетики заключается в нахождении способов увеличения скорости этой наиболее медленной стадии. Ясно, что как решение проблемы перенапряжения, так и вообще создание современной теории электродных процессов невозможно без выяснения истинного механизма элементарных актов, составляющих сложный электрохимический процесс.

§ 8. Электроосаждение металлов

Важное практическое значение имеют процессы электроосаждения металлов. Впервые возможность технического применения этих процессов, а именно гальванопластика, была открыта Б. С. Якоби еще в 1837 г. Однако до настоящего времени кинетика электроосаждения металлов сравнительно мало изучена. Это объясняется экспериментальными трудностями, встречающимися при изучении процессов электроосаждения. Во-первых, поверхность твердого электрода неоднородна и электроосаждение на различных участках поверхности происходит с различной скоростью. Во-вторых, в процессе осаждения активность отдельных участков поверхности электрода может изменяться во времени. Все это обусловливает плохую воспроизводимость результатов при изучении электроосаждения металлов и затрудняет установление строгих количественных закономерностей.

Часть затруднений удается преодолеть, если исследовать разряд ионов металла на жидком (ртутном) электроде, обладающем однородной поверхностью. Результаты таких исследований показывают, что ионы металлов, образующих амальгамы, восстанавливаются на ртутном электроде со значительной скоростью. Поэтому поляризационные явления, которые при этом наблюдаются, обусловлены в основном концентрационной поляризацией. В то же время ионы металлов группы железа (Fe2+, Ni2+, ...), не образующих амальгамы, восстанавливаются на ртути с большим перенапряжением. Перенапряжение в этом случае связано либо с тем, что эти металлы из-за малой* растворимости в ртути выделяются в высокодисперсном состоянии, более богатом энергией, либо с замедленным разрядом этих ионов. Последнее, подтверждается тем, что при помощи современных тонких экспериментальных методик удается установить медленный разряд на ртути также ионов цинка, марганца, хрома и других металлов, которые растворяются в ртути с образованием амальгам. Кроме того, при выделении металлов группы железа на твердых электродах при условиях, исключающих возникновение высокодисперсного состояния, разряд ионов также происходит со значительным перенапряжением.

Скорость процесса электровосстановления металлов на твердой металлической поверхности может определяться одной из следующих стадий: I) медленным разрядом сольватированных ионов, заключающемся в переходе ионов из сольватированного состояния в слое Гельмгольца в металлическую фазу; 2) медленным образованием кристаллической фазы. Вторая стадия слагается из двух процессов—-образования на поверхности электрода двухмерного кристаллического зародыша и роста уже возникших кристаллов. Каждый из этих процессов может протекать медленно.

Действительно, химический потенциал р вещества, находящегося в состоянии малого зародыша, равновесного с раствором, больше химического потенциала ро вещества в объеме металлической фазы. При электроосаждении металла это приводит к возникновению перенапряжения, величина которого может быть связана с разностью ц, — рс уравнением

H-li0 = zFr) (XXIV, 20)

Так как р — ро зависит от величины зародыша, то уравнение (XXIV, 20) дает возможность установить связь между размерами зародышей и величиной поляризации при его возникновении.

Вместе с тем при росте уже возникших кристаллов происходит процесс диффузии осажденного на поверхности атома металла от участка поверхности, где произошло осаждение, к участку, на котором ион находит свое место в кристаллической решетке и закрепляется в ней (так называемый процесс миграции иона вдоль поверхности). Этот процесс нередко протекает настолько медленно, что скорость его определяет кинетику всего процесса электроосаждения.

В тех случаях, когда скорость процесса определяется разрядом ионов или скорость роста кристаллов мала по сравнению со скоростью образования новых центров кристаллизации, при электроосаждении металлов получаются наиболее плотные и стойкие гальванические покрытия.

§ 9. Реакции электровосстановления и электроокисления

Электрохимические реакции, за исключением простейших реакций электроокисления и электровосстановления (электролитическое растворение или образование металлической фазы), являются чрезвычайно сложными.

В этом можно было убедиться на примере рассмотренной выше реакции разряда ионов гидроксония. Эта реакция кажется одной из самых простых, но механизм ее оказывается довольно сложным. Тем более сложны электрохимические реакции с участием

органических молекул. В связи с этим, а также из-за отсутствия достаточно эффективных комплексных методик, позволяющих хотя бы до некоторой степени охватить все промежуточные стадии сложного электрохимического процесса, наши сведения об истинном механизме

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 808
промышленные стулья и табуреты от производителя

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)