химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

(а = 0,5) к правильной величине для коэффициента Ь.

Необходимо выяснить, почему изменение потенциала, т. е. возникновение перенапряжения, приводит к увеличению скорости разряда.

На обратимом водородном электроде двойной электрический слой на платине построен таким образом, что поверхность платины заряжена отрицательно, а внешняя обкладка двойного слоя образована ионами гидроксония. При катодной поляризации, т. е. при подводе к поверхности электрода электронов, ионы гидроксония, подходящие к поверхности электрода, разряжаются не сразу, а предварительно включаются в двойной слой. Вследствие этого поверхностная плотность заряда двойного слоя и потенциал электрода увеличиваются, что приводит к растяжению связей между протоном и молекулой воды, т. е. к деформации иона гидроксония и его активации.

При дальнейшей поляризации упомянутая выше деформация ионов гидроксония увеличивается и в конце концов протон отрывается от молекулы воды и мгновенно нейтрализуется, а образовавшиеся атомы водорода адсорбируются на металле.

Следовательно, энергия активации необходима для дегидратации протона.

Теория медленного разряда, как, впрочем, и другие современные теории, легко объясняет неприменимость формулы Тафеля при малых поляризациях электрода (при малых значениях силы тока).

Уравнение /— ke~ElRT справедливо только при условии, что процесс идет в одном направлении, т. е. происходит или электровосстановление, или электроокисление.

Однако при электролизе сохраняется ток обмена, обратный пропускаемому через ячейку току (см. стр. 574), поэтому необходимо учитывать и обратный электролизу процесс в тех случаях, когда обратный ток имеет заметную величину, и пользоваться не уравнением (XXIV, 14), а уравнением

/ = jfeie-*W - k2e-E>W (XXIV. 17)

где индексы 1 и 2 относятся соответственно к прямому и обратному процессам.

Анализ этого уравнения показывает, что вблизи равновесного потенциала (при малом перенапряжении) зависимость / — г| должна быть линейной.

При поляризации электрода, т. е. при повышении его отрицательного потенциала, скорость прямого процесса должна увеличиваться, а обратного — уменьшаться, и при некотором перенапряжении последняя становится настолько малой, что ею можно пренебречь. Тогда делается справедливым уравнение l=kxe , а следовательно, и формула Тафеля.

Так, при выделении водорода величина перенапряжения, необходимая для практически полного прекращения обратного процесса, составляет несколько десятков милливольт.

в С А

Рис. XXIV, 3. Смещение потенциальной кривой иона водорода (гидроксония) при изменении потенциала электрода.

Для иллюстрации роли обратного процесса полезно воспользоваться методом потенциальных кривых.

На рис. XXIV, 3 изображены потенциальные кривые адсорбированных на электроде атома водорода (ЬЬ) и иона гидроксония (аа) в зависимости от расстояния х от поверхности электрода. В положении А энергия адсорбированного гидроксония минимальна. При движении гидроксония от точки Л к В энергия его возрастает до достижения точки пересечения аа и ЬЬ, после прохождения этой точки протон получает электрон от электрода, отделяется от молекулы НгО и превращается в адсорбированный атом водорода, приближаясь к равновесному расстоянию в точке В. Величина энергии активации разряда гидроксония Е\ показана на рисунке. Для реакции ионизации атома водорода энергия активации равна Е% (разность энергий в точках С и В).

Поляризация электрода в отрицательную сторону сдвигает кривую аа в положение а'а' (энергия гидроксония увеличивается). Положение кривой ЬЬ не изменяется, так как атом водорода не заряжен, Как видно из рисунка, энергия активации разряда гидроксония в новом энергетическом состоянии (fi) становится меньше.

С помощью аналогичных потенциальных кривых для адсорбированного на разных твердых поверхностях атома и можно легко убедиться в том, что по мере увеличения энергии адсорбции водорода на металле перенапряжение будет уменьшаться. При увеличении энергии адсорбции потенциальная кривая адсорбированного атома снижается, что, как это следует из рисунка, приводит к снижению энергии активации разряда.

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы электрод — раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующих ионов в зоне реакции, а с другой, — наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса.

Поскольку при протекании электрохимической реакции разряжающийся ион должен адсорбироваться на поверхности электрода, т, е. находиться в слое Гельмгольца (см, рис. XX, 1), концентрация ионов водорода в поверхностном слое [Н30+]8 может быть связана с концентрацией их в объеме раствора [Н3О+]0 следующим соотношением:

[H30+]s - [Н3О+]0 E-W*T (XXIVf 18)

где — потенциал металла вместе с слоем Гельмгольца по отношению к раствору.

Именно эту поверхностную концентрацию ионов водорода следует подставлять в уравнение (XXIV, 14а).

В то же время изменение энергии адсорбированного иона при поляризации зависит, очевидно, не от общего скачка потенциала <р между электродом и раствором, а от величины ф — Wi. Таким образом, зависимость энергии активации процесса разряда от потенциала и перенапряжения, с учетом строения двойного слоя, выражается уравнением

Е «= Е0 + aF (ф - V,) = Ео - aFr\ - aFW, (XXIV, 19)

а не уравнением (XXIV, 15). Приведенные уточнения теории медленного разряда позволили объяснить большое количество экспериментальных данных, полученных советскими электрохимиками, о влиянии состава раствора на величину водородного перенапряжения, а также иа кинетику других электродных процессов, в частности на кинетику реакций электровосстановления анионов.

В настоящее время ясны место и значение как рекомбинацион-ной теории, так и теории медленного разряда ионов.

К металлам, характеризующимся большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода), например Hg, Pb, применима теория медленного разряда, при помощи которой можно объяснить большинство явлений, связанных с изменениями перенапряжения водорода.

К металлам, характеризующимся малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода), например Pt, Ni, наиболее применима теория рекомбинации.

Необоснованность попыток сделать ту или другую теорию всеобщей можно показать путем конкретного рассмотрения свойств металлической поверхности.

Реальная поверхность твердых металлов обладает резко выраженной неоднородностью как в геометрическом, так и в энергетическом смысле. Вследствие такой неоднородности энергия адсорбции водорода на поверхности электрода будет существенно изменяться при переходе от одного адсорбционного центра к другому. Так, на платине различия в

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы холодильщиков хмао
cbnng 3956 либхер утечка фреона
курсы флористов с трудоустройством
дешовый гироскутар

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)