химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

: Н+ + Н. Образовавшиеся атомы водорода одновременно адсорбируют металлом:

Н + Me — Me [ и (аде)

Возможно, что стадии 2 и 3 совмещены в одном акте — разряде ионов гидроксония.

4. Стадия молизации или рекомбинации. По насыщении поверхности электрода адсорбированный водород молизуется и переходит в раствор:

2Н(адс) —> Н2 (раств)

5. Стадия выделения газа. Образовавшиеся молекулы водорода

пересыщают раствор и выделяются в виде пузырьков газа:

Н2 (раств) —>• Н2 (газ)

При катодной поляризации электроны поступают на электрод . и замедление скорости какой-либо стадии автоматически приводит к увеличению катодного потенциала.

Теории перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной, а следовательно, и лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Так, наименьшей скоростью по Мюллеру является скорость последней стадии (образование и выделение газообразной фазы); по Леблану — стадии дегидратации, по Смитсу— стадии разряда ионов; по Тафелю — процесса молизации, по Нернсту — стадии адсорбции.

Некоторые из этих теорий представляют лишь исторический интерес, поэтому остановимся только на тех, которые сохранили свое значение до настоящего времени.

Критерием правильности той или другой теории являются опытные факты, поэтому, естественно, справедливость той или, иной теории перенапряжения определяется возможностью с помощью этой теории объяснить формулу Тафеля, согласующуюся с экспериментальным материалом. Однако все основные теории приводят при известных предположениях к формуле Тафеля.

Так, эта формула может быть выведена на основании реком-бинационной теории, что сделал в свое время сам Тафель.

Р^комбинационная теория. Длительное время наибольшим признанием пользовалась рекомбинационная теория перенапряжения, выдвинутая Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной с молекулярным водородом (газ), что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону.

Действительно, согласно уравнению

Н (аде) + Н20 —> НэО+ + е

увеличение концентрации адсорбированного водорода смещает электродное равновесие вправо. Скорость ионизации водорода увеличивается, а так как при этом электроны остаются на электроде, он увеличивает свой отрицательный заряд, а следовательно, и потенциал.

Скорость рекомбинации атомов водорода в молекулы пропорциональна квадрату поверхностной концентрации [Н] адсорбированного на металле водорода:

Д*

= k' [Н]2

(XXIV, 9)

С другой стороны, скорость электрохимического выделения водорода равна *

А ' 1

—?!--_/ (XXIV. 10)

2F = I

* Так как сила тока /, т. е. количество протекшего в единицу времени электричества, равна произведению числа молей водорода, выделившихся в единицу времени, на 2F (z = 2), т. е.

Если лимитирующей стадией электрохимического выделения водорода является стадия молизации, т. е. скорость молизации водорода значительно меньше, чем скорости других стадий выделения водорода, то AtinJAt = An'nJAt и из уравнений (XXIV, 9) и (XXIV, 10) следует, что

4R — 2fe'[H]2 = k [Н]2 (XXIV, 11)

г

Поскольку перенапряжение обусловлено увеличением концентрации адсорбированного водорода, по Тафелю

«Г. , / RT . .„ . , Л RT [Щ

г) = ф — Ф;? = — In [Н] -f const — ^— In [Не] + const J = — In -—jгде [Не] — поверхностная концентрация атомного водорода на электроде прн равновесии этого водорода с молекулярным водородом в газовой фазе.

Подставим в последнее уравнение вместо [Н] его значение из уравнения (XXIV, 11). Тогда

Ч^^1П1Щ" (XXIV 12)

где k= M(2k'F)xl2.

Так как k и Ие постоянные величины, уравнение легко привести к виду

П = а +-|^1п/ (XXIV, 13)

или окончательно

л = а + 0,029 lg / (XXIV, 13а)

Как видно, уравнение правильно отражает найденную на опыте полулогарифмическую зависимость (формула Тафеля) перенапряжения от силы тока. Однако величина b оказывается на основании изложенного вывода равной 0,029, а не 0,116, т. е. в 4 раза меньше опытной величины, что являлось серьезным недостатком теории Тафеля.

В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых. Н. И. Кобозев связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом.

При выводе своего уравнения Тафель не учитывал неоднородности поверхности и наличия отталкивательных сил между адсорбированными атомами. Если это сделать, то значение коэффициента Ь увеличивается и при некоторых предположениях может достигать 0,116. Таким образом, основной недостаток теории — малое значение Ъ — может быть устранен.

В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода.

Теория медленного разряда ионов. В последнее время всеобщее признание получила теория медленного разряда ионов, согласно которой наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Хотя эта мысль была высказана давно (Смите), она долго не получала признания, так как казалось маловероятным, что разряд ионов может протекать медленно. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груса и Фольмера (1930), предположивших, в частности, что разряд ионов также требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью.

Исходя из указанного предположения, Фольмеру удалось вывести уравнение Тафеля. Рассмотрим этот вывод.

Применим к электрическому процессу обычное уравнение для скорости химического процесса, а именно

v = kr [Н30+] e~E/RT (XXIV, 14)

где Е — энергия активации процесса.

Так как скорость электрохимического процесса определяется силой тока

// = zFn; IAt — zFAn; Е, = 4Т = -ТГ

. At zF

то для силы тока / можно написать:

; и" [НэО+] e~E!RT (XXIV, На)

Из уравнения (XXIV, 14а) для раствора постоянного состава получим

/ = ke~E!RT (XXIV, 146)

Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации, и величина этого снижения пропорциональна перенапряжению. .Положим его равным aFr\ (а — коэффициент пропорциональности). Тогда

Е = Е0~ aFr\ (XXIV, 15)

где ?о — энергия активации неполяризованного электрода. Таким образом, при наличии перенапряжения •

/ = ke-(Ear-aFi])lRT. j _ ke-Ea!RTeaFT]lRT e ^aFitfRT

Логарифмируя, получим

In / =Hn ?j + 4?г- (XXIV, 15a)

Решив уравнение (XXIV, 15a) относительно т|, получим

Ч -fj-In/ — -fF 1п (XXIV, 16)

От силы тока / переходим к плотности тока, подставив / = is. Полагая s (поверхность электрода) постоянной, переходя к десятичным логарифмам и обозначая сумму постоянных при данной температуре слагаемых через а, получим формулу Тафеля (XXIV, 8):

,RT.. .0058. .

Tj = а Н — In i = а Н lg I

1 aF а

Если а = 0,5, то Ь = 0,058/а == 0,116.

Достоинством теории медленного разряда ионов является то, что основанный на этой теории вывод формулы Тафеля приводит при некотором допущении

страница 162
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
VITRA Колибри-11
накладки на ступени с подсветкой
лабораторный стул на колесиках regbnm
надпись на электрическом щитке не влезай убьет фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)