химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

30+ + 02

Это предположение неправильно. Ионы ОН" обладают наименьшим потенциалом разряда (-[-1,23 в), а потому при электролизе указанных солей выделение кислорода обусловлено разрядом иона гидроксила.

В растворах щелочи, где концентрация НзО+ очень мала, потенциал его разряда оказывается величиной отрицательной (^0,8 — 1 в).

Таким образом, при электролизе кислот, щелочей и соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на электродах протекает единственный процесс разложения воды, т. е. выделение водорода и кислорода является первичным процессом при электролизе. Роль остальных ионов сводится лишь к обеспечению достаточной для электролиза электропроводности. Следует подчеркнуть, что близость э. д. с. поляризации при электролизе кислородсодержащих кислот и щелочей наблюдается только при использовании электродов из определенных металлов (Pt, Pd),,Ha которых мало перенапряжение водорода.

Для растворов других веществ э.д.с. поляризации является уже специфической величиной, что указывает на различный характер электродных процессов для разных веществ.

В растворах солей металлов менее электроотрицательных, чем водород, на катоде может выделяться уже металл. При электролизе кислот (не содержащих кислорода) и их солей на аноде, как правило, разряжаются соответствующие анионы.

Интересно поведение соляной кислоты. В концентрированных растворах на аноде выделяется хлор, а в разбавленных — кислород, причем меняется э.д.с. поляризации (см. табл. XXIV, 1). С разбавлением кислоты уменьшается активность ионов хлора и согласно формуле (XI, 14а) равновесный потенциал хлорного электрода делается более положительным, чем потенциал разряда ионов ОН-, поэтому и происходит изменение анодного процесса: существенно уменьшается разряд ионов хлора и происходит разряд ионов гидроксила или молекул воды и выделение кислорода.

§ 6. Перенапряжение

При электрохимической поляризации электродов электролитической ячейки электролиз может начаться после того, как приложенная извне разность потенциалов достигает величины, равной (вернее очень незначительно превышающей) э.д.с. электрохимической поляризации, которая равна разности обратимых потенциалов электродов электрохимической ячейки (потенциалы разряда ионов).

Однако во многих случаях для того, чтобы электролиз начался, необходимо приложить к электролитической ванне извне разность потенциалов, на конечную величину большую, чем разность равновесных потенциалов электродов, образующихся при электролизе. Как было сказано выше, эта минимальная величина приложенной извне разности потенциалов называется напряжением разложения. Разность между напряжением разложения и суммой равновесных потенциалов на электродах называется перенапряжением.

Так, на аноде для выделения аниона может потребоваться потенциал ф = Г\А + фл (где фА — равновесный потенциал анода, г|А — перенапряжение на аноде). На катоде для выделения катиона может оказаться необходимым потенциал ф' = фк + г)к (где фк — равновесный потенциал катода; г)к — перенапряжение на катоде). Таким образом, перенапряжения на электродах равны

ПА = Ф — ФА % = Ф7 - Фк.

Величина перенапряжения на электроде зависит от природы электрода, плотности тока, состава раствора и от других факторов. Перенапряжения на аноде и* катоде при определенном электрохимическом процессе в элементе в сумме равны тому избыточному напряжению, которое необходимо приложить к электрической ванне сверх ее равновесной электродвижущей силы, чтобы начался электролиз. В избыточное напряжение кроме перенапряжения на электродах также включается омическое падение напряжения в растворе, соответствующее электросопротивлению этого раствора.

Величина перенапряжения различна для разных электрохимических процессов. Так, перенапряжение водорода на ртутном электроде при плотности тока i = Ю-4 а/см2 равно 0,94 в. В связи с большим практическим значением реакции выделения водорода для ряда технических процессов (электролиз воды, хлорный электролиз, эксплуатация аккумуляторов и гальванических элементов, коррозия) эта электрохимическая реакция и соответствующее перенапряжение изучены наиболее детально.

Факт увеличения при электролизе концентрации адсорбированного водорода сверх равновесного значения экспериментально доказан для ряда металлов (Ni, Fe, Pd).

Уже в 1905 г. Тафель эмпирически вывел уравнение, которое связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, т. е. со скоростью электрохимического процесса:

П—a + Mgi (XXIV.8)

где т] — перенапряжение, в; а и Ь — константы; i — плотность тока, а/см2.

Смысл величины а ясен: если i = 1 а/см2, то rj = а. Следовательно, величина а дает значение перенапряжения на различных металлах при плотности электрического тока, равной 1 а/сж2.

7,2

§44 I

О

Рис XXIV, 2, Перенапряжение водорода на различных металлах.

Величина Ъ мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса; она приблизительно равна 2-2,30 RTjzF, т, е. 0,116 в при z= 1 и при комнатной температуре. Это значит, что при увеличении плотности тока в 10 раз перенапряжение увеличивается на 0,116 в.

Величина а существенно зависит от материала электрода. Так, для платинового электрода а = 0,3 в, а для свинцового а ==? 1,56 в (см. табл. XXIV, 2).

На рис. XXIV, 2 показана зависимость перенапряжения водорода у] от логарифма плотности тока на различных электродах. Хорошо видно, что формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин I и что значения b близки для разных металлов в водных растворах. Те же величины b наблюдаются и для металлов, погруженных в раствор в метиловом спирте и эфире.

Формула Тафеля, естественно, неприменима при очень малых плотностях тока, так как из уравнения (XXIV, 8) следует, что ц = —оо при i = 0, в то время как фактически ц — 0 при / = 0.

Объяснение неприменимости этого уравнения при очень малых плотностях суммарного тока, а следовательно, и при малых rj дано ниже (см. стр. 591).

§ 7. Теории водородного перенапряжения

В принципе перенапряжение является следствием относительно малой скорости электрохимического процесса. Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Рассмотрим эти стадии для перенапряжения водорода .

Разряд ионов гидроксония, приводящий к выделению молекулярного водорода, казалось бы, является простейшей электродной реакцией, но и она оказывается довольно сложной, так как включает ряд последовательных стадий.

1. Диффузионная стадия. Электрохимический процесс протекает на электроде, поэтому необходима быстрая доставка ионов НзО+ к поверхности, что осуществляется за счет переноса ионов и их диффузии.

2. Стадия дегидратации. В ионе гидроксония протон прочно связан с молекулой воды, разряд гидроксония невозможен без предварительной дегидратации: НзО+ —> Н+ + НгО.

3. Стадия разряда и адсорбции протона. Это и есть собственно электрохимический процесс

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда компьютера
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница приставная деревянная купить - качественно и быстро!
кресло престиж с подлокотниками
временное хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)