химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

6 в щц а =

= 1 и р =1 атм).

Clj /

Таким образом, причиной неприменимости к электролитам закона Ома в обычной форме является возникновение обратно направленной э. д. с. поляризации электродов, поэтому при наличии электролита в цепи этот закон следует писать в несколько измененной форме:

у _ Е — Еа R

где Еп — э. д. с. поляризации.

Предельное значение этой величины для определенных условий (активность соответствующих ионов должна быть известна) может быть вычислено при помощи таблицы стандартных потенциалов, соответствующих возникающим электродным процессам, и уравнения Нернста:

ЕП = q>i — Ф2 = — с0.

Например, при электролизе НС1, aq э.д.с. поляризации должна равняться э.д.с. хлоро-водородного электрохимического элемента (т. е. элемента с хлорным и водородным электродами). Значение э.д.с. этого элемента зависит от концентрации раствора и условий выделения газообразных водорода и хлора. Так, на электродах (если отсутствует перенапряжение Н2 и С12— см. § 6 этой главы) при OHCI =1 и Р = 1 атм

Таким образом, разложение веществ путем электролиза происходит лишь при определенном, характерном для данного раствора и электродов напряжении, зависящем от концентрации раствора.

§ 5. Напряжение разложения

Минимальная разность потенциалов, которую необходимо создать между электродами, чтобы электролиз качался, называется напряжением разложения электролита. Очевидно, эта величина равна сумме потенциалов разряда ионов на электродах. При отсутствии перенапряжения (см. ниже) на электродах напряжение разложения равно сумме равновесных потенциалов электродов, образующихся после начала электролиза (в выше разобранном примере—электролиз НС1, a aq — равно сумме равновесных потенциалов хлорного и водородного- электродов). При наличии перенапряжения хотя бы на одном электроде напряжение разложения больше суммы равновесных потенциалов.

Величина напряжения разложения более или менее точно может быть определена для данного электролита определенной концентрации лишь в случае выделения на электродах чистых твердых веществ. Если при электролизе на электродах образуются твердые или жидкие растворы, и особенно при выделении газов, напряжение разложения зависит от формы и размеров электродов, характера их поверхности, условий удаления газов и многих других обстоятельств, подчас не учитываемых. Поэтому величина напряжения разложения не может служить однозначной характеристикой для любого электролита при различных условиях, так же как и величины потенциалов разряда ионов. Величина э. д. с. электрохимической поляризации при электролизе отражает э.д.с, реально возникающую при приложении внешней разности потенциалов и противодействующую электролизу независимо от того, протекает ли электролиз или он подавлен э. д. с. электрохимической поляризации. В частном случае возникающая на электродах предельная поляризация может быть как раз лишь незначительно меньше, чем приложенная разность потенциалов. Тогда эта разность равна сумме потенциалов разряда ионов (напряжению разложения).

Из приведенных выше соображений ясно, что минимальная величина напряжения разложения должна быть равна э. д. с. поляризации.

Величины э. д. с. поляризации при электролизе различных веществ представлены в табл. XXIV, I, из которой видно, что электродвижущие силы поляризации при электролизе кислородсодержащих кислот и щелочей средних концентраций на платиновых электродах оказываются близкими. Так как эти величины характеризуют свободную энергию, необходимую для электролиза

Таблица XXIV, 1. Предельная э. д. с. поляризации при электролизе

растворов некоторых веществ

Электролит Предельная

Э. Л. С.

поляризации, в Электролит Предельная

э. д. с. поляризации, в Электролит Предельная

э. д. с. поляризации,

в

H2S04 HNOa

Н3РО4

NaOH

кон 1,67 1,69 1,70 1,69 1,67 NH4OH

Na2S04 ZnS04 AgN03 HCI 2 н. 1,74 2,21 2,35 0,70 1,26 HCI 1 н. НС1 0,5 и НС1 76 н. HCI Vie н. HCI V32 н. 1,31 1,34 1,41 1,62 1,69

растворов различных веществ, то, по-видимому, при электролизе целого ряда веществ протекают одинаковые процессы как на катоде, так и на аноде. Действительно, в этих растворах на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. В растворах кислот выделение водорода на катоде, очевидно, происходит по схеме

2Н30+ + 2е —* 2Н20 + Н2

т. е. разряжаются ионы гидроксония. В растворах щелочей также происходит разряд ионов гидроксония, а не ионов щелочного металла. Однако вследствие незначительной концентрации НзО+ при большой силе тока, переносимого главным образом ионами щелочных металлов, не может быть обеспечен подход к электроду достаточных количеств ионов гидроксония и выделение значительных количеств водорода. По-видимому, в щелочи водород выделяется путем непосредственного разложения молекул воды, адсорбированных на электроде:

2Н20 + 2е —-> 20Н~ + Н2

Ранее предполагали, что выделение водорода из растворов щелочей и солей щелочных металлов происходит по другой схеме, например для КОН, aq:

2К+ + 2 2КОН + Н2

т. е. вначале разряжаются ионы щелочного металла, а затем образовавшиеся атомы щелочного металла взаимодействуют с водой, в результате чего образуются щелочь и водород. Таким образом, предполагалось, что выделение водорода есть следствие уже вторичного процесса — химического взаимодействия щелочного металла с водой. Это представление не соответствует действительности. Поскольку имеется водный раствор, в электролите присутствуют два сорта катионов (например, в растворе КС1 К+ и НзО+).

При изменении потенциала электрода в отрицательную сторону вначале достигается потенциал разряда ионов гидроксония, который в нейтральном растворе при р = 1 атм равен всего —0,4 в, и начинается указанный выше процесс выделения газообразного водорода.

Разряд же ионов калия, как это видно из табл. XX, 1, может происходить лишь при высоких отрицательных потенциалах (при ак+ = 1 лишь при потенциале —2,9 в), что при электролизе водных растворов вообще невозможно, так как при гораздо меньшем напряжении (1,3—1,7 в) в зависимости от концентрации кислоты начинается выделение Нг и 02.

Выделение кислорода из щелочных растворов может быть следствием единственно возможной электродной реакции — разряда ионов гидроксила на аноде:

40Н~ — 4е = 2Н20 + Оа

При электролизе кислот, где концентрация ионов гидроксила очень мала, кислород выделяется в результате непосредственного разложения молекул воды на аноде по схеме

6Н20 - 4е = 4Н30+ + 02

При больших потенциалах (<р = 2,5 — 3 в) могут идти другие анодные процессы, например при электролизе растворов хлорной кислоты начинается выделение кислорода из молекул НСЮ4.

Ранее предполагалось, что в растворах кислородсодержащих кислот или их солей разряжаются соответствующие анионы, а выделение кислорода является следствием взаимодействия образовавшихся радикалов последних с водой.

Например:

2SOf" — 4Е = 2S04 2S04 -f 6Н20 = 2SOf + 4Н

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно в москве на прокат взять героскутер
аренда лимузина в москве недорого
ревизор калягина
где пройти обучение вдго

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)