химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

. Пока верхний колебательный уровень лежит ниже уровня D, молекула вполне устойчива, и этим переходам соответствуют полосы нормального строения. Начиная с уровня D и выше, в спектре появляются диффузные полосы. Появление их легко понять, если рассмотреть поведение молекулы, энергия колебания которой соответствует точкам, расположенным выше уровня D. Пусть при возбуждении молекула попадает на уровень Е. Колебания ядер молекулы и изменения потенциальной энергии молекулы можно сравнить с движением тяжелого шарика. Шарик, поднятый в точку Е и а кривой 2 и предоставленный самому себе, будет двигаться со все возрастающей скоростью и, пройдя низшую точку потенциальной кривой с максимальной кинетической энергией, поднимется до точки Е', лежащей и а том же уровне, что и точка Е. При

Рис- П, 6. Два случая появления диффузионных полос в спектрах:

а — все потенциальные кривые соответствуют доминированию сил притяжения между атомами; б —кривая 3 соответствует доминированию снл отталкивания

между атомами.

обратном движении, когда шарик попадет в точку С, у него будут две возможности: или катиться винз по прежней кривой, или перейти" иа кривую 3, не изменив своей кинетической энергии (в соответствии с принципом Франка — Кондона). Если шарик перейдет на кривую 3, то, катясь по ней, он поднимется выше уровня D, поэтому, двигаясь обратно по этой же кривой, он выскочит за ее пределы. Физически это будет соответствовать диссоциации молекулы, причем составные части молекулы разлетятся с определенной кинетической энергией. Очевидно, чем выше по сравнению с уровнем D уровень, иа который переходит молекула, тем большей кинетической энергией обладают разлетающиеся осколки молекулы. Но чем выше над уровнем D расположен уровень Е, и а который переходит молекула, тем большей скоростью обладают колеблющиеся ядра при прохождении точки С пересечения потенциальных кривых, поэтому тем больше вероятность того, что молекула «проскочит» эту опасную точку и останется на прежней кривой 2. Отсюда понятно, что иногда при переходе в ультрафиолетовую часть спектра вновь восстанавливается вращательная структура полос. В рассматриваемом случае граница предиссоциации будет резкой.

ргчттл м/р 1/-пыпаст Я сгп ттстртг'ст vnuvinu пттшп/ипзпна /лил ТТ fi\ ТП ТТС&ПОУЛТТ

Ha кривую 3 оказывается возможным и ниже точки С. Это так называемый туннельный эффект. Переход возможен между точками кривых 2 и 3, соединен3 Зак. 262

ных пунктирной линией. В этом случае размывание полос начинается до точки С, т. е. раньше, чем начинается предиссоциация.

Интересной и хорошо изученной является предиссоциация молекулы двуокиси азота, для которой реализуются оба рассмотренных выше случая: наблюдаются две области предиссоциации. Постепенное размывание линий в полосе наблюдается при X — 3800 А и затем при X = 2459 А (рис. 11,7). В первой области возникают молекула окиси азота и нормальный атом кислорода. Вторая

N02 N02 + О

область предиссоциации соответствует образованию окиси азота и возбужденного атома кислорода в состоянии Ч>2- В области предиссоциации, когда полностью затухает флюоресценция, фотохимическая диссоциация молекулы идет с квантовым выходом 2. Это позволяет предположить следующий механизм реакции:

?> NO + 02

+ hv

2NO,

NO+O

> 2NO + 02

молеПредиссоциация кулы N03.

Как видно из характера потенциальных кривых и сказанного выше о возможном в таких случаях туннельном эффекте, довольно трудно точно определить область первой предиссоциации. Вторую же область предиссоциации, как видно из кривых, можно определить точно. Как уже было сказано, область второй предиссоциации соответствует X = 2459 А. Этой длине волны соответствует квант энергии 116,2 ккал/моль. Энергия возбуждения кислорода, соответствующая уровню XD2, составляет 45,4 ккал/моль. Поэтому энергия отщепления первого атома кислорода от молекулы NO2 равна 116,2—45,4 = = 70,8 ккал/моль.

Этн данные позволяют определить энергию диссоциации кислорода на атомы с помощью закона Гесса. Из термохимических данных известно, что

N02 —> NO-fy02

(Д#° = 13,5 ккал)

Вычтя это уравнение из уравнения фотохимической реакции N02 —> NO + O (Д#° = 70,8 ккал)

и умножив* результат иа два, получим

о2 —*? о + О

(Д#° = 114,6 ккал)

Как уже указывалось, для того чтобы процесс предиссоциации был возможен, необходимо соблюдение правил отбора. Эти правила могут быть нарушены путем помещения молекулы в электрическое или магнитное поле. Так, например, флюоресценция паров иода, возбужденных зеленой ртутной линией, может быть потушена достаточно интенсивным магнитным полем. Как показывают опыты, а также характер потенциальных кривых, при этом происходит диссоциация молекулы иода на атомы. При отсутствии магнитного поля этот процесс запрещен правилами отбора. При наложении магнитного поля в данном случае снимается правило, требующее постоянства момента количества движения

(Д/ = 0), и вследствие этого становится возможной предиссоциация. Такое явление получило название магнитного тушения флюоресценции.

Снимать условия запрета могут и посторонние атомы. Например, молекулы 12 спонтанно диссоциируют в присутствии атомов кислорода или аргона при освещении светом с частотами из области дискретного спектра абсорбции (Я = 5100 А). Такое явление получило название индуцированной предиссоциации. Оно обнаружено для молекулярных газов I2, Вг2, Tl2, S2 и газов N2, NO. В общем виде этот процесс можно записать так:

АВ* + Х = А + В + Х

Явление предиссоциации представляет очень большой интерес при проведении фотохимических реакций, так как, затрачивая небольшие количества энергии (меньшие, чем это соответствует сплошной области поглощения), удается вызвать распад молекулы на атомы. Особый интерес в этом отношении представляет явление индуцированной предиссоциации.

Элементарные фотохимические процессы можно свести к процессам двух типов:

1) первичному электронному возбуждению молекулы, распадающейся или превращающейся при последующем соударении;

2) спонтанной фотохимической диссоциации.

При освещении молекул светом, частоты которого соответствуют дискретной области абсорбции, возможны процессы первого типа, а при освещении светом, частоты которого соответствуют сплошной области спектра, — процессы второго типа.

При столкновении фотохимически возбужденных молекул с невозбужденными молекулами иного сорта иногда наблюдается диссоциация. Очевидно, этот процесс происходит вследствие передачи (при столкновении) возбужденными молекулами своей энергии невозбужденным молекулам. Если переданная энергия оказывается больше энергии диссоциации, молекулы распадаются. Передача энергии возбуждения другим молекулам называется ударом второго рода. Процесс диссоциации в результате удара второго рода получил название сенсибилизированной диссоциации. Впервые это явление было открыто на примере появления атомов водорода в смеси ртути и водорода при облучении этой смеси светом с длиной волны, Соответствующей линии возбуждения ртути. Этот процесс

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
набор сковородок для стеклокерамики
автомобильные чехлы купить москва
ножи zwilling отзывы
сетка для бетонирования пола

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)