химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

онной поляризации на капельном ртутном электроде и предельного тока диффузии лежат в основе широко используемого полярографического метода анализа (см. § 12).

§ 4. Идеально поляризуемые электроды. Электрохимическая поляризация

Разложение веществ под влиянием электрического тока происходит лишь в определенных условиях. В отличие от проводников первого рода протекание электрического тока через проводники второго рода (электролиты), а следовательно, и разложение веществ происходит только при достаточных напряжениях. Это противоречит закону Ома в его обычной форме, согласно которому сила тока в цепи всегда пропорциональна напряжению:

При создании напряжения и постепенном его увеличении сила тока в цепи остается незначительной до тех пор, пока напряжение не достигнет некоторой величины, после чего наблюдается возрастание силы тока и наступает собственно электролиз. Особенно резко возрастает сила тока при электролизе, в процессе которого выделяются твердые вещества или газы. На рис. XXIV, 1 зависимость между силой тока и напряжением показана в виде графической схемы. Кривая / характеризует цепь проводников первого рода. Кривая 2 относится к цепи, составленной из проводников первого и второго рода.

Рис. XXIV, I. Зависимость силы тока от напряжения в цепях с проводниками первого рода (/) и с проводниками первого и второго рода (2).

Попытаемся объяснить специфическую зависимость силы тока от напряжения, наблюдаемую при прохождении электрического тока через электролиты. Опустим два платиновых электрода в электролитическую ванну, наполненную раствором соляной кислоты, и соединим их с источником электричества, сконструированным так, что можно менять подаваемое напряжение. В начальный момент (внешнее напряжение равно нулю) потенциалы обоих платиновых электродов, очевидно, одинаковы. При включении даже небольшого напряжения во внешней цепи между электродами потечет ток, причем к одному из электродов электроны будут поступать, а из другого уходить. Электроны не могут непосредственно проходить через электролит, поэтому если на электродах отсутствуют электрохимические процессы, то на одном электроде число электронов будет увеличиваться, а на другом — уменьшаться. Другими словами, один из электродов будет заряжаться отрицательно, а другой — положительно, вследствие чего соответствующие двойные электрические слои будут изменяться и возникнет разность потенциалов между электродами, направленная против напряжения, даваемого внешним источником. Постепенно увеличиваясь, эта разность потенциалов станет равной приложенной извне разности потенциалов, после чего ток прекратится. Практически при отсутствии электрохимического процесса тока нё будет, так как для изменения заряда двойного слоя достаточно очень малого количества электричества. В описанном случае мы наблюдаем поляризацию электродов в наиболее простой форме.

Сильная поляризация наблюдается на металлах (платина, золото, ртуть), в растворах солей щелочных металлов, например на ртутном электроде, который опущен в 0,1 н. раствор хлористого калия, тщательно очищенный от кислорода и других окислителей. Ртуть практически не отдает своих ионов раствору, а отсутствие ионов ртути в растворе делает невозможным и выделение их на электроде. Выделение водорода из нейтрального раствора возможно лишь при значительном отрицательном потенциале электрода. Выделение калия из 0,1 н. раствора требует еще большего отрицательного потенциала (<р = —2,983 в).

В рассмотренном случае (ртуть в растворе КС1) двойной электрический слой не образуется. При сообщении этому электроду некоторого заряда от внешнего источника электрод приобретает некоторый потенциал, который может изменяться непрерывно в результате изменения сообщаемого электроду заряда. При этом плотность заряда на поверхности электрода непрерывно изменяется, но какой-либо электрохимический процесс отсутствует. Это свойство данный электрод сохраняет только в определенном интервале значений потенциала. Электроды подобного типа называются идеально поляризуемыми.

Таким образом, если отсутствует электрохимический процесс, пропускание электричества через электролит приводит к чисто физическому процессу заряжения электродов, к изменению их потенциалов. Возникает электродвижущая сила, направленная против ьнешнего напряжения, и ток прекращается.

Поляризация электродов происходит и при наличии электродных процессов, однако чем легче металлический электрод обменивается ионами с раствором (чем больше ток обмена), тем меньше поляризация. Так, увеличение отрицательного заряда электрода (сдвиг потенциала его в отрицательную сторону) сейчас же вызывает выделение некоторого числа катионов металла из раствора, которые связывают электроны металла и сдвигают потенциал электрода в положительную сторону. Металлический электрод, опущенный в раствор соли такого же металла, является мало поляризуемым.

При включении большего напряжения происходит дальнейший процесс заряжения и изменения потенциала электродов, который будет продолжаться до тех пор, пока поляризация не приведет к возникновению электрохимических процессов, сопровождающихся потреблением и получением электронов. Тогда начнется электролиз в полном смысле этого слова и через систему начнет протекать уже стационарный ток. В этом случае проявляется полностью электрохимическая (химическая) поляризация со своей э. д. с, направленной против приложенной извне разности потенциалов.

Так, в растворе соляной кислоты на отрицательно заряженном электроде (катоде) может возникнуть лишь единственный электродный процесс, связанный с потреблением электронов, — процесс разряда ионов гидроксония:

2Н30+ + 2е —> 2Н20 + Н2 (аде. на Pt) —> 2Н20 4- Н2 (газ)

Эта реакция характерна для водородного электрода. Равновесию между ионами Н30+ (при а+= 1) и молекулярным газообразным водородом (р = 1 атм) соответствует вполне определенный потенциал, условно принимаемый равным нулю. При этом потенциале имеется равновесие динамического характера, т. е. на границе электрод — раствор одновременно протекает как процесс разряда ионов гидроксония, так и процесс ионизации адсорбированного водорода, а на границе электрод | газ — процессы адсорбции и десорбции водорода. При этом скорости противоположных процессов равны. Если поляризовать водородный электрод катодно, т. е. подводить к нему электроны, то равновесие нарушится и преимущественно будет происходить разряд ионов гидроксония. Отсюда ясно, что разряд ионов гидроксония и выделение молекулярного водорода будут наблюдаться лишь по достижении равновесного потенциала водородного электрода, соответствующего активности иона гидроксония в растворе и давлению выделяющегося Н2 (при отсутствии перенапряжения). Этим и определяется предельное значение поляризации катода при электролизе с выделением водорода.

При электролизе соляной кислоты на аноде при достижении определенного потенциала наблюдается выделение хлора. Этому процессу должен соответствовать потенциал хлорного электрода, зависящий от концентрации С1 в растворе (<р° _ — 1,3

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение курсы кондиционерщиков в москве
сертификат подарочный на 8 марта
руслан и людмила сказка навка
гимнастический мяч цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)