химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

о процесса часто оказывает диффузия ионов.

Энергия активации электрохимического процесса часто связана с падением потенциала в двойном электрическом слое. Другими словами, наличие электростатического поля на границе раздела электрод — раствор должно влиять на скорость электрохимического процесса, поскольку последний так или иначе связан с переходом заряженных частиц через эту границу раздела.

Электрический ток вызывает, как уже было сказано, изменения на поверхности электродов, зависящие от многих факторов и прежде всего от силы тока. Изменение электрического состояния электрода (его потенциала, плотности заряда двойного электрического слоя) под влиянием проходящего через границу раздела электрического тока называется поляризацией электрода. Рассмотрим последовательно концентрационную поляризацию и химическую или электрохимическую поляризацию электродов. При поляризации потенциал электрода изменяется по сравнению с тем «равновесным» значением, которое он имел в данном растворе при отсутствии тока. Он может, изменяясь, или оставаться равновесным, отвечающим электрохимическому равновесию электрода с раствором в новых условиях, или становиться неравновесным. В последнем случае имеется перенапряжение.

§ 2. Токи обмена

Равновесие между раствором и электродом, имеющим определенный потенциал, является динамическим равновесием, при котором происходит непрерывный обмен заряженными частицами между электродом и раствором. При равновесии скорости перехода частиц в противоположных направлениях одинаковы. Количество электричества, переходящее в этих условиях в единицу времени от электрода к раствору и обратно, называется током обмена.

Существование тока обмена можно доказать методом изотопных индикаторов. Так, погрузив насыщенную водородом пластину из платинированной платины в раствор, содержащий тяжелую воду» можно через некоторое время в газовой фазе обнаружить дейтерий и по количеству его рассчитать силу тока обмена .

Иначе ведут себя идеально поляризуемые электроды, в которых обкладки двойного электрического слоя могут находиться в электростатическом равновесии и не обмениваться заряженными частицами в отсутствие тока.

Очевидно, при прохождении электрического тока через границу электрод — раствор двухсторонний ток обмена имеется, но на него накладывается, как правило, несравненно больший односторонний ток, определяемый э. д. с. элемента или приложенной внешней разностью потенциалов. При этом величина тока обмена, обратного по направление наложенному извне току, может измениться по сравнению с величиной его в равновесных условиях (отсутствие тока), так как она зависит от потенциала электрода, концентрационной поляризации и других факторов.

§ 3. Концентрационная поляризация

Концентрационная поляризация обусловлена уменьшением в процессе электролиза концентрации ионов, определяющих потенциал у поверхности электрода.

Рассмотрим в качестве примера процесс электролиза раствора азотнокислого серебра с концентрацией с° г-моль/см3 в присутствии значительного количества KN03. В качестве катода используем маленькую серебряную проволоку, а в качестве анода — кусок платиновой жести с очень большой поверхностью. В отсутствие тока потенциал катода может быть вычислен по уравнению Нернста [см. уравнение (XX, 15)]

Ф = Ф°Н- J L \пс° (XXIV, 1) ?

Приложим к электродам небольшую разность потенциалов. При этом на катоде начнется восстановление ионов серебра в металлическое серебро. Так как серебряный электрод является обратимым, то восстановление ионов Ag+ будет происходить, как бы мало ни отклонился при наложении внешней разности потенциалов потенциал серебряного электрода от своего равновесного значения. При прохождении тока концентрация иоиов серебра в непосредственной близости от катода уменьшается," а концентрация их в остальной части раствора и у поверхности анода остается постоянной. Таким образом, возникает некоторый градиент концентраций, вызывающий диффузию ионов из объема раствора к поверхности электрода , а электрод принимает потенциал о/, соответствующий новому значению концентрации у его поверхности:

ф' = ф°+ $L in CW (XXIV, 2)

г

По мере прохождения тока градиент концентрации у катода увеличивается, и подача ионов из глубины раствора путем диффузии усиливается. Через некоторое время создаются такие условия, при которых количество ионов, исчезающих благодаря реакции, становится равным количеству ионов, которое подводится к поверхности электрода в результате диффузии. Устанавливается некоторое стационарное, т. е. не изменяющееся во времени, распределение ионов у катода.

В стационарных условиях сила тока, проходящего через раствор, определяется количеством- грамм-ионов л*, продиффундиро-вавших к электроду в единицу времени. Согласно закону Фика это количество равно

n. = Ds-—F— (XXIV, 3)

где D — коэффициент диффузии разряжающегося иона; s — площадь поверхности электрода; / — толщина слоя, в котором происходит уменьшение концентрации от с0 до c(s), т. е. толщина диффузионного слоя.

Чтобы вычислить силу тока /, текущего к электроду, необходимо величину rii умножить на zF, где z — число электронов, исчезающих при восстановлении одного иона; F—число Фарадея (в рассмотренном случае для AgN03 2=1).

с° — с^

I = zFDs -——— (XXIV, 4)

При увеличении силы тока величина c уменьшается и при достижении некоторого предельного значения силы тока, называемого предельным током диффузии /д, становится равной нулю. Поэтому предельный ток диффузии равен

!a = zFDs-~- (XXIV, 5)

Из уравнений (XXIV, 4) и (XXIV, 5) получим:

с<*) = с0 (XXIV, 6)

Подставив полученное выражение для c в уравнение (XXIV,2) и вычтя из результата уравнение (XXIV,1), найдем, что сдвиг потенциала, обусловленный концентрационной поляризацией, будет

^-IH'-zr) Концентрационная поляризация наблюдается в различных процессах промышленного электролиза, при работе аккумуляторов и др.

Величины Аф обоих электродов складываются в электродвижущую силу концентрационной поляризации, направленную против приложенной к электролитической ванне разности потенциалов, поэтому последняя должна быть увеличена на э.д.с, концентрационной поляризации, чтобы была получена необходимая для электролиза сила тока. Так как в электрохимических производствах при электролизе применяют токи довольно большой плотности, возникают значительные э. д. с. поляризации, вызванные изменениями концентраций у поверхности электродов. Появление э. д. с. концентрационной поляризации увеличивает расход электрической энергии, поэтому устранение или уменьшение концентрационной поляризации является важной практической проблемой. Одной из основных мер уменьшения концентрационной поляризации является перемешивание растворов. Возникновение концентрационной поляризации снижает э. д. с. химических источников тока при их работе. Избежать этого снижения удается путем создания особых условий эксплуатации источников тока или применения насыщенных растворов солей с избытком твердой соли (элемент Вестона).

Явления концентраци

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билеты в олимпийский на елку
магнитные ленты такси купить
курсы кадровик ростов
итальянская мебель lineatre распродажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)