химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

нии CN" резкое уменьшение происходит при введении 2 г-экв CN~, т. е, при п = 2, что и дает для комплекса формулу Ag(CN)2.

Систематические измерения дают возможность оценить константу нестойкости комплексного нона. Рассмотрим как пример концентрационный элемент

П IAg | KCN, AgN031| AgN03 j Ag (+)

(III)

m2

m,

входит в комплексный ион

(где ffliHftij— исходные моляльиости солей, причем тх т2) В растворе II ион Ag+ практически^олиостью входит i [Ag(CN)2]~, диссоциация которого

[Ag(CN)2]Ag+ + 2CN"

(а)

и определяет концентрацию Ag в растворе II по уравнению для э. д. с. концентрационного элемента:

Е = In * ; а\ +=/nvA VTrt

F а11 . Ае irAgNO,

Коистаита нестойкости иоиа [Ag(CN2]~ в соответствии с уравнением (а):

а11 а2

Кя= Аё+ CN" (XXII, 12)

aAg{CN)~

И

aAg(CN)J

Ag+ д a2

CN

Полагаем, что коэффициенты активности иоиов равны средним иоииым коэффициентам активности. Почти все серебро в растворе II входит в состав ком-плекса, поэтому % (CN)-= "iWW V^^W

Подставим в уравнение для концентрационного элемента без переноса а}.

Ag ^

RT WiYAffNO^YKCN

? = —=— IN ——

F *^lYKAg(CNh

Считаем, что средине иоииые коэффициенты активности сильных электролитов AgN03 и KAg(CN)2 приблизительно одинаковы и подставляем значение Е = 1,3276 в (опыт). Уравнение преобразуется в следующее:

1,3276 = 0,05773 lg

Ад

По табличным данным YK.CN ^ 0,5 ПРИ яг2 = 1. Для константы нестойкости Ag(CN)J получаем величину

Л-д = 2,5. 10~24

§ 9.* Ионное произведение и коистаита электролитической

диссоциации воды

Составим электрохимический элемент без переноса:

Н2|МеОН, МеХ, AgX (т) | Ag (IV)

где Me — один из следующих ионов: Li+, Na+, К+, Ва++; X = С1~, Вг~. Растворимость AgX на несколько порядков меньше растворимости AgOH. В элементе протекает реакцияjHa + AgX (т) = Н+ + Х- + Ag

и электродвижущая сила описывается уравнением51 In анх = Е\ + In YH+YX-"VV (ХХП' 13) Константа электролитической диссоциации воды определяется уравнением

„ VW VWVWOH- ,„„.. ...

Кд, Н20 = — = „ п tAAiJ, 14)

ан2о аН20

Подставим выражение vu+m + из (XXII, 14) в предыдущее (XXII, 13). Пон н

0,0001953Г & У0Н-тон-Ei~E°i , . шон- , V4o

лучаем

о

Е — Е v -пг К а

или

1 1 . _ j vx х Ч н2о н2о

0.0001953Г + ,8^Г = ,g + IG H,o (ХХП, .5)

Концентрации ионов равны концентрациям сильных электролитов МеОН и МеХ:

m0H-=wb "гх_ = т2 (XXII, 16)

Уменьшая постепенно тх и ш2, можно найти предел, к которому стремится левая часть уравнения (XXII, 15) при (т{ + тг) 0. Тогда -уон—и Vx"""*"'* а активность аНг0 в бесконечно разбавленном растворе также равна моляльно-сти воды (то = 55,51). Следовательно

031953Г 1 &т2/ 6 д> н,0 ь Н+ он(XXII, 17)

Здесь Kw — произведение активностей воды а +а

н он

Ниже даны значения 7(^*1014 при различных температурах, полученные из измерений э. д. с. цепей IV с Me = К+, Na+, Ва2+, Li+ и Х~ = СГ, Вг с расхождениями в 1—1,5% в величинах Kw, вычисленных из данных для отдельных сочетаний иоиов:

t, °С О 10 20 25 30 40 50 60

ЛГш-1014 .... 0,1136 0,2920 0,6809 1,008 1,469 2,919 5,474 9,614

Чтобы по величине Kw определить из уравнения (XXII, 14) ионное произведение воды т +т , надо знать у +у~и-/ат, — «функцию активности»

Н ОН Н ОН / Н2О

ионов воды. Для этого кроме данных Е1 — Е1 надо измерить также э.д.с. элементов:

Pt, Н2|НХ, МеХ |[ МеХ, AgX (т) | Ag (V)

ГП3 IUi гп?

и, составив из них цепи без переноса, вычислить э. д. с. цепей вида

Pt, Н2|НХ, МеХЦНХ, МеХ|Н2, Pt (VI)

В § 1 (см. стр. 547) был изложен метод вычисления коэффициентов активности YHX в растворах с любыми концентрациями МеХ и НХ из величин э. д. с. для цепей типа VI. Теперь можно подставить в уравнение (XXII, 15) у _ =

= YHX/Yh+> использовать условия

m.

(XXII, 16) и преобразовать выражение (XXII, 15):

+ Ig

О,031953Г - ш2 YHxAH,o

(XXII, 18)

Е,-Ех

YH+YOH"

Для любых изученных сочетаний концентраций nil и т2 с помощью уравнения (XXII, !7) можно теперь найти величину YH+Y0H-/aHj0 = f (функция активности нонов воды), а следовательно, по уравнению (XXII, 14)

вычислить fn +т — ионное про-н он

изведение воды. На рис. XII, 3 изображены функция f и ионное произведение mZrtn^t-.~ воды в зависимоГ1 ОН

Рис. XXII, 3. Зависимость функции активности ионов f и ионного произведения воды тн+тон— в растворах солей ог

ионной силы.

сти от УI в растворах разных солей. Активность недиссоциированных молекул воды как неэлектролита сравнительно мало зависит от ионной силы раствора. Основной является зависимость Y+Y— — Y± от ^* В соответствии с электростатической теорией

при / = 0, при росте значения / уменьум. Ионное произведение воды Kw соот-В бесконечно разбавленном растворе

°С и возрастает в 1,5—2 . раза при

квадрат среднего ионного коэффициента активности у± равен единице шается, а затем проходит через миним ветственно проходит через максимум.

тн+ + шон-= 1,003 Х 10~14 ПрИ 25 YT = 0,5 — 0,8,-т. е. / 0,2—0,6.

§ 10. Расчет изобарного потенциала сольватации ионов в растворе

В гл. XX, § 5 (см. стр. 513) была затронута проблема определения коэффициентов активности отдельных ионов и констант диссоциации, с учетом этих коэффициентов. В настоящее время имеется ряд предложений, основанных на различных допущениях, которые приводят к методам условного определения Э1ГИХ величин. Расчет изменения изобарного потенциала ионов одного вида пря гидратации и при сольватации в ряде неводных растворителей был сделан впервые Н. А. Измайловым, который исходил из э. д. с. цепей с переносом или без переноса, рассматривая работу цепи как результат изменения изобарного потенциала при переходе вещества каждого из электродов в раствор с образованием сольватированного иона. Возможность такого расчета была установлена несколько ранее В. А. Плесковым.

Рассмотрим элемент, составленный из двух металлов — Met и Ме2 и растворов соответствующих ионов

Mej | Ме| | Ме? | Ме21 Mej

Если пренебречь диффузионным потенциалом, то э. д. с. цепи определяется уравнением

Е (AGB, t - ДОв, 2) + (ЛОА, 1 - ДОА[ 2) + (АОс> t - AGC, 2) {q)

где ДС?в, 1 и ДОв,2 — изменения изобарного потенциала металлов Met и Мег при нх возгонке; AGA, I и AGA.S— то же при их ионизации в вакууме; AGc, i и AGc, 2 — то же при сольватации образовавшихся иоиов.

Если один электрод—водородный, то вместо соответствующего потенциала возгонки необходимо взять IKD (где D — энергия диссоциации грамм-молекулы водорода).

Очевидно, основным звеном, затрудняющим расчеты коэффициентов активности ионов, является расчет величин AGc, [ и Д(7с, 2 для сольватации ионов. Рассмотрим следующий элемент без переноса:

(-)AgfHCl, aq; AgCl (т) | НС1, aq | Pt. На (+) На основании уравнения (XXII, 19) зап

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мягкая черепица виды и цены
недвижимость на новой риге
концерты людовико эйнауди в спб 2017
http://www.kinash.ru/etrade/goods/brand/74814/city/Ekaterinburg.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)