химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

уже полученному выше результату для равновесия Hg + Hg2+ = Hgf*.

§ 6. Определение водородного показателя (рН) раствора

Некоторые сведения о водородном показателе были даны в гл. XVIII, § 10. Здесь рассмотрим потенциометрический метод определения рН. Величина рН, или водородный показатель, часто опре* деляется как десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком:

PH = -Ig[H+]; [H+] = 10-PH

Для растворов, концентрация которых не очень мала, правильнее брать вместо [Н+] активность иона водорода. Тогда водородный показатель рНа раствора следует определять как десятичный логарифм активности ионов водорода в этом растворе с обратным знаком:

PHa=-lgaH+

Потенциометрически измерить рНа очень просто. Если в раствор, рНа которого следует определить, ввести небольшое количество :хингидрона и погрузить в раствор платиновую проволоку, то получится хингидронный электрод, э. д. с. Еоа цепи которого с нормальным каломельным электродом и следует измерять.

Э. д. с. элемента, состоящего из нормальных водородного и хин-гидронного электродов, при 25 °С равна 0,699 в, а потенциал каломельного электрода относительно водородного равен 0,244 в:

Хингидронный электрод

Pt, Н2 I Каломельный | электрод

Хингидронный электрод

aH+=I " а = ах

0,244 ?оп_ Ех ,

0,699

Как видно из схемы, 0,699— (Е0„+ 0,244) = 0,455 — ?оп — Ех. ОтсюдаlgaH+ = PHfl= °'4505 -/ОП (при25°С)

Описанный способ прост и может быть использован в любой лаборатории. Однако погрешности определения рНа этим способом очень велики, что объясняется наличием диффузионного потенциала « и необходимостью определения рН стандартных растворов. Однако в большинстве случаев интересные для практических целей растворы являются буферными (см. гл. XVIII, § 12, стр. 463). Однозначно определить активность Н+ в стандартном растворе можно путем экстраполяции данных для раствора сильной кислоты к бесконечному разведению. Но такой раствор имеет ничтожную буферную емкость и не может служить стандартом.

Погрешность метода можно уменьшить, если для определения рНа серии буферных растворов, которые затем могут служить стандартами, использовать элемент без диффузионных потенциалов (цепь без переноса), состоящий из двух обратимых электродов первого и второго рода, например:

Pt, Н2

Буферный раствор, содержащий

Н+ и СГ

AgCl, Ag

Здесь

2lga± = !gaH+mcr+lgYcr =

2,303#Г

Значение lg«H+ можно определить, если сделать какие-либо разумные предположения относительно усГ. Указанный метод позволяет определить рНа стандартных растворов с точностью до ± 0,01 единицы рНа при малых ионных силах и с точностью до ± 0,05 — для более концентрированных растворов.

Набор стандартов позволяет определить рНа с формальной точностью до ±0,02 единиц, как и нормировано ГОСТ, но это — инструментальная точность, не имеющая прямого физического смысла.

Практически для определения рНа используют цепи с переносом и используют стандартные растворы.

Однако из-за наличия диффузионных потенциалов редко удается определить рНа с погрешностью меньше ±0,1, а в более трудных случаях — меньше ±0,2 единицы рНа.

§ 7. Произведение растворимости

Растворимость малорастворимых солей в растворах других солей можно точно определить путем измерения э. д. с. элементов типа

(-) Agj АВС1(т), МС1|С12, Pt(+) (I)

(где М — это и или К), в которых протекает реакция

^-Cl2 + AG(T) + AgCl(T)

и э. д. с. можно сопоставить с концентрацией электролита;

Е я фс> - — 5п асг - К + —1П %+) =

о О RT DT

Ч>С1 - ФАе - — In aAg+aa. =<р°С[- ф°д? - -j- In ^ (XXII, 10)

где aA+acr== LAgC1— произведение активностей AgCl— в насыщенном растворе есть постоянная величина, равная активности твердой соли Ag?l *.

В таблице стандартных потенциалов (см. табл. XX, 1, стр. ООО) находим

Фс1=1,358 в; <рА?=0,799 в при 25°С

Измеренная величина ?'=1,136 в. Следовательно 1,136= 1,358-0,799 — 0,0591 \gLA С[

откуда

AgCl r± Ag Cl

Так как величина LAgci постоянна при данной температуре, а в растворе AgCl в чистой воде Y± = 1 (раствор сильно разбавлен), то произведение растворимости Ag в чистой воде

AgCl Ag+ Cl

и растворимость AgCl в чистой воде равна. УL ~ 1,33 • 10_Э.

Далеко не всегда можно составить элемент, в котором величина L для отдельной соли определяется непосредственно.

Обычно в суммарном электрохимическом процессе или в электродном процессе участвует лишь один из двух ионов изучаемой соли. Для расчета значения L этой соли приходится использовать то или иное условное предположение об активности одного из ионов. Рассмотрим пример.

Потенциал хлорсеребряиого электрода измеряется относительно каломельного или водородного электрода при уменьшении диффузионного потенциала до минимума:

(-)HgjHg2Cl2(T); МеС1||МеС1; AgCl (т) | Ag (+) (И)

m=0,l m=0,l

Найдя потенциал хлорсеребряиого электрода относительно нормального водородного, применяем к хлорсеребряному электроду уравнение Нернста:

Ф„- +^Г1п«л„+ = Ф°л„ +-Е-1П (XXII.11)

^Ag.AgCI ^Ag F Ag+ ^Ag F a

Пусть

* Напомним, что активности компонента в двух фазах при равновесии равны, если стандартное состояние для обеих фаз выбрано одинаково. Активность индивидуального твердого вещества, как и его химический потенциал, постоянны при постоянных давлении и температуре.

aCl~ ~ aMeCl YMeCtmMeCl

JAgCl

0,769-0,1

Зная умеср получим возможность вычислить LAgci. Для элемента (II) при MeO — KCI имеем из опыта ?208° к = ~- 0,0456Li

0,2882 = 0,799 + 0,05916 lg

^01=^.75. 10"

§ 8.* Комплексообразование. Константы нестойкости комплексных ионов

(пг—п)+

[МХ„]

В уравнение (XX, 15) для электродного потенциала входит активность (для разбавленных растворов — концентрация) свободного нона металла. Поэтому, измеряя э. д. с. концентрационной цепи, в одном из растворов которой ион металла является составной частью комплексного иона, частично диссоциирующего

Mm+ + пХ

можно определить концентрацию свободного иона Мт+ в растворе комплексной соли и вычислить константу диссоциации ионаМХ^~"*+ или константу его нестойкости:

а

амт+а" • х~

MX

Коэффициенты активности ионов Мт+ и Х-,

получающиеси при диссАциации прочных комплексных ионов (степень диссоциации которых мала), можно положить равными единице.

Рис. XXII, 2. Определение состава комплекса Ag (CN)J*.

При исследовании комплексной соли следует прежде всего установить состав комплексных ионов МХп, что можно сделать при помощи потенциометрического титрования. Так, при потенциометрическом титровании с серебряным электродом раствора AgN03 раствором KCN получаем кривую, показанную на рис. XXII, 2. Резкое изменение электродного потенциала наблюдается 2 раза: при введении I г-экв CN~ происходит полное осаждение ионов Ag+ из раствора, при дальнейшем прибавле

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбуки HP ProBook
компактная приточная установка 2112 цена
больные дети которым нужна помощь
анализ 17 он прогестерон расшифровка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)