химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

котором токообразующим процессом является переход цинка из амальгамы с большей концентрацией пг" в амальгаму с меньшей концентрацией пг'\

При малых концентрациях цинка в амальгамах а « т, в соответствии со вторым методом выбора стандартного состояния [см. т. I, уравнение (VI. 30), стр. 198].

Расчет значения Е по уравнению

дает совпадение с опытом при m < 0,004. Отклонение при больших пг дают возможность вычислить активность цинка в амальгаме.

При высоких температурах можно измерить э. д. с. концентрационных элементов, в которых электродами являются металлические расплавы или твердые растворы и пространство между которыми заполнено солевым расплавом. Например:

(-)РЬ

(ж)

аРЬ = 1

KCI + NaCl + PbCI2

(ж)

Bi + Pb (+) (ж)

aPbТокообразующий процесс сводится к переходу свинца из жидкого левого электрода (чистый свинец) в жидкий правый электрод (расплав свинца и висмута), т. е. к растворению жидкого свинца в расплаве. Очевидно, измерение э. д. с. такого элемента дает возможность вычислить активность свинца в расплаве:

Элемент с двумя водородными электродами при разных давлениях водорода, с помощью которого можно изучать отклонения поведения Н2 от законов идеальных газов, а также определять концентрацию водорода в сложной газовой смеси, уже рассматривался [см. гл. XXI, § 2, уравнение (XXI, 4), стр. 532].

§ 4. Расчет окислительно-восстановительных равновесий в растворах при помощи таблиц стандартных электродных

потенциалов

В гл. XX, § 9 были рассмотрены электроды из благородного металла, которые обмениваются электронами с ионами переменной валентности в растворе (Fe2+ Fe3++ Sn4+ -f- 2e Sn2+ и т. д.). При этом на электроде устанавливается определенный окислительно-восстановительный потенциал.

Рассмотрим метод расчета равновесий ионных окислительно-восстановительных реакций в растворе. Если мы хотим выяснить направление реакции Fe2+ + Сг3+ +± Fe3+ + Сг2+, то составляем элемент из двух окислительно-восстановительных электродов. В первом приближении используем стандартные потенциалы этих электродов из табл. XX, 2 (см. стр. 523), причем для левого электрода берем величину его Е° с собственным знаком, а для правого электрода — его стадартный потенциал с обратным знаком. Если взятая таким образом сумма электродных потенциалов (э. д. с. элемента) положительна, то в элементе ток идет справа налево (направление указывается в согласии с написанной схемой) и на правом электроде идет окислительный процесс, а на левом — восстановительный. Если э. д. с. элемента отрицательна, ток в элементе идет слева направо, следовательно протекает обратная реакция.

Для более точного расчета направления процесса в общем случае (не стандартные электроды) следует учитывать активности ионов в растворах.

552 Глава XXII. Измерение э. д. с. как метод физико-химического исследования

Очевидно, результаты расчета направления окислительно-восстановительных реакций и электрохимического равновесия их в элементах применимы к тем же реакциям, но протекающим при непосредственном смешении растворов, содержащих различные ионы. Рассмотрим несколько примеров.

Для элемента

(-) Pt | Sn2+, Sn4+1 I Fe2+, Fe3+ 1 Pt (+) используя уравнение (XX, 28), получаем

E = ф2 — ф! — ф2 — ф1 — In

Sir+ Fe3+

по табл. XX, 2 (см. стр. 523) для величин <р° и <р° находим

?° = ф°— ф° = 0,771 —0,150 = 0,621 в

а 2+а 4

Е = Ф2 - Ф1 = 0-621 - 0,029 lg ape2+ S/+ (XXII, 7)

flSn2+aFe3+

Если концентрации ионов, стоящие в числителе, не являются ничтожно малыми, то значение Е° больше логарифмического члена и э. д. с. элемента положительна, т. е. ток в элементе течет справа налево и протекает реакция

Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+

Интересно найти условия равновесия этой реакции, при котором, очевидно, потенциалы электродов одинаковы и э, д. с. элемента равна нулю:

? = 0; Еа = 0,621 =0,029 lg——

aSn2+GFe3+

Произведения активности под знаком логарифма есть константа, равновесия, постоянная при данной температуре. Очевидно, имеется множество частных решений. Полагая, в частном случае, отношение активности ионов Fe2+ и Fe3+ равным единице, находим

^ГЛ^О^ TTSNV _ 21

Ig а 2 ~ 0,029 ас 2+ ~

Sn + SrT+

Если при этом aSn4+==l (это уже концентрированный раствор), то aSN2-i- = wSN2+ = 10~21 МОЛЬ/Л. Осуществить и сохранить постоянной такую концентрацию, конечно, невозможно.

Рассматривая другой частный случай ^Sn4+/«Sn2+ = 1, получим

1 aFe2+ ( 0,621 У/2 re

т. е. aFes+ = 1СИ'6 при aFe2+ = 1.

Малые концентрации такого порядка можно получить и даже поддерживать постоянными, если использовать растворы, содержащие комплексные ионы с трехвалентным железом, слабо диссоциирующие и дающие малые концентрации свободных ионов Fe3+.

§ 5. Равновесия типа 2Ме+ = Me 4- Ме2+

Для металла, дающего ионы разной валентности, например Си+ и Си2+, можно найти потенциалы фт[Си+, aq| Си] и фп[Си2+, aq|Cu], а также потенциал фш[Си2+, Cu+, aq|Cu]. Связь между величинами этих потенциалов может быть найдена путем умножения их на —zF, в результате чего получим изменения изобарного потенциала для соответствующих электрохимических процессов:

— q>jf = AGp Cu+ + е — Си

— 2— (fmF = ДОш; Cu2+ -f е = Си+

(D (И) II-I)

Так как I + HI = II, то /\G° + &G°m = /\G°n и ф; + q>JH = 2Если металлическая медь соприкасается с раствором, содержащим ионы Си+ и Си2+, и находится в равновесии с ним, то потенциал медного электрода должен удовлетворять уравнениям типа (XX, 14) одновременно для реакций I и II:

:+ = 4>„=(XXII, 8)

Умножив обе части уравнения на 2, получим

,2

2Ф; + ^~ In а\

откуда

In

а.

.2

а

(XXII, 9)

Используем табл. XX, 1 (см. стр. 519) для подстановки величин Фи и у]:

,„„2 (0,337 -0,521) 23061-2 __

4,575 - 298 6,219

И^1 = 6,04- 10" 7 а 2+

Аналогичен расчет для ионов ртути. В табл. XX, 1 находим стандартные

потенциалы электродов ^

Hg2+|Hg; Ф1 =0,854 в; Hg2+ + 2e = Hg (I)

Hgi+|Hg; фп ^0,789 в; Hg2++ 2Сопоставляя эти реакции, получаем

Hg2+. Hg|+|Hg; Фп1 =0,065; Hg2+ = Hg + Hg2+ (111 = I-И)

Ртутный электрод, находящийся в электрохимическом равновесии с раствором» содержащим ионы Hg|+ и Hg2+, должен иметь одни и тот же потенциал относительно обоих типов ртутных ионов:

<Р1=Ф1Р W"^l)tf . , "Н«Г 0,065.2.23060 ""if

aHg2+ *Г aHg2+ 4,576.298 aHg2+

Такям образом, равновесие Hg + Hg = Hgr,+ сдвинуто вправо и концентрация ионов Hg2+ составляет около 1% от концентрации Hg|+.

Тот же результат получим, используя величину ф°п =0,065 вычисленную выше. Это — стандартный потенциал электрода Hg2+, Hg2+j Hg. Очевидно»

такой электрод не может существовать, так как будет протекать реакция в сторону уменьшения потенциала до тех пор, пока этот потенциал не станет равным нулю. Тогда

0 = фш«фШ + ЯПП

aHg2+

и мы приходим к

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда стоек для плазм
Фирма Ренессанс купить раздвижную лестницу алюминиевую- быстро, качественно, недорого!
кресло 848
временная помещение для хранение вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)