химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ктрода, разработана Б. П. Никольским и его школой.

А

Рис. XXI 3. Схема цепи со стеклянными электродами:

А — стеклянный электрод; В — сосуд; С — солевой мостик; D — электрод сравнения.

Стеклянный электрод находит широкое применение для определения рН растворов, особенно если изучаемые растворы содержат сильные окислители, восстановители или вещества, отравляющие металлические электроды.

Так как сопротивление стеклянного электрода очень велико, ток, протекающий в цепи, очень мал. Поэтому в качестве нуль-инструмента используют приборы, которые практически не потребляют тока: электрометры или электрические цепи с ламповыми усилителями.

ГЛАВА XXII

ИЗМЕРЕНИЕ Э. Д. С. КАК МЕТОД ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО .ИССЛЕДОВАНИЯ

§ 1. Определение коэффициентов активности электролитов по э. д. с.

Измерение э. д. с. различных электрохимических цепей являет» ся удобным методом избирательного нахождения коэффициентов активности отдельных солей в растворах сложного состава и изучения взаимного влияния компонентов сложного электролита на их активности. Примером может служить цепь (б) без переноса (см. гл. XXI, § 2, стр. 530).

Растворенная кислота НС1 переносится здесь из раствора ' в раствор" не непосредственно, а в результате протекания двух противоположно направленных электрохимических реакций. Благодаря отсутствию диффузионных потенциалов такие цепи дают возможность точно определить коэффициент активности определенного компонента (в данном случае HCI в электролите, состав которого можно усложнять).

Для нахождения а± необходимо использовать предельное условие, по которому а±—*-т± при т—? (), или, что то же самое, v±->l при т 0. Для простоты примем z+ — z~ = 1 и т± — т. Проведем измерения э. д. с. в серии цепей, при которых т' и, следовательно, а'± — величины постоянные, а т" и а± систематически изменяются в сторону понижения. Преобразовав выражение (XXI, 2) таким образом, чтобы в левой части были собраны измеримые величины (Е и т"), и подставив й'±=* m"Y±> получим

* _ , 2RT „ 2RT , / 2RT „ ,VVTT

Е + —р— In т" = —— In а± у- In у± (XXII,!)

По мере уменьшения т" значение In у'^ приближается к нулю. Следовательно, при т"->0

1 im (я + ^у- In т" ) = In а± (XXII, 2)

при 25° С

Нт(Е + 0,lI83Igm'7) = 0,1183 lga^ (XXII, 2а)

Для нахождения а± следует графически экстраполировать величину, стоящую в скобках, как функцию т при т->0. Удобно

воспользоваться тем, что при малых концентрациях значение \GYZ линейно зависит от Y m 1В более общем случае, в смесях электролитов— от Yl, где / — ионная сила (см. стр. 389)]. Поэтому, изображая графически зависимость ? + 0,1183 \GM" от ]/ПГ", получим при достаточно малых M прямую, которая легко

экстраполируется к гп~>-0, что позволяет определить величину а'^ для

электролита постоянного состава. Зная1па^., из уравнения (XXII,

2а) можно, используя выражение (XXII, 1), найти In у'± любого раствора в изученном интервале концентраций по измеренным Е и гп".

На рис. XXII, 1 изображен способ нахождения а± путем экстрапо^ ляции данных для цепи с НС1, aq, подобной рассмотренной выше, но в которой хлорсеребряный электрод заменен каломельным.

Из рис. XXII, 1 видно, что значение левой части уравнения (XXI 1,2), определяемое путем экстраполяции кривой, равно 0,2680 = 0,1183 \GA'± для раствора НС1 постоянной концентрации. Подставляя это значение вместо первого члена правой части уравнения (XXII, 1), можем вычислить коэффициент активности Y± ДЛЯ раствора НС1

любой концентрации в изученном интервале концентраций:

0,И83 lg у" = 0,2680 — {Е + 0,И83 lg m")

(XXII, la)

Та.к, при m" = 0,0225 {Ym" =0,15) сумма ? + 0,1183 \GM" равна 0,2752. Подставив эту величину в уравнение (XXII, 1), находим

. „ 0,2680 - 0.2752

lgY± = Шз— = -°'0601

Искомая величина у'^ = 0,&7\ и а"± = у"±т"± =0,0196. Если z+ и не равны единице, то, используя (XXI, 2а), получаем при 25°С

lim (Е + z+ + z~ 0,0591 lg т"\ = Z+ + г" 0,0591 lg а'

(XXII, 26)

Как следует из проведенного расчета, имея график, подобный рис. XXII, 1, можно рассчитывать Y±, не зная моляльности раствора постоянного состава, использованного в серии измерений, необходимых для построения кривой. '

Для измерения этим методом коэффициентов активности растворов соединений щелочных металлов (NaCl, K2SO4, LiOH и т. д.) приходится применять вместо водородного электрода электрод из амальгам щелочных металлов в комбинации с серебряным или ртутным электродами в насыщенных растворах соответствующих соединений серебра (AgCl, Ag2S04 или Ag20) или ртути.

Метод концентрационных цепей без переноса легко может быть использован для изучения влияния различных солей на коэффициент активности изучаемой соли.

§ 2.* Определение чисел переноса по .величинам э. д. с.

Концентрационный элемент с переносом можно использовать для измерения числа переноса как функции концентрации. Как было показано выше (стр. 536), суммарный результат работы концентрационного элемента с переносом (в простейшем случае одинаковых одно-одновалентных электролитов) выражается в переносе i~ г-экв соли из одного раствора в другой через диффузионный слой. Ниже, показана схема переноса растворенного вещества в узкой зоне внутри диффузионного слоя:

r_ + dt- t -> —>

Н2 | НС1 т'

а

Ъ

НС1[Н2 т"

т + dm т т' > т"

В слое аЪ при прохождении 1 фарадея электричества появилось t- -4- dt- и ушло t- г-экв соли, т. е. появилось dt- г-экв соли при концентрации m и химическом потенциале |я. Следовательно, изменение изобарного потенциала G раствора, связанное с изменением массы соли в этом слое

dG — [xdtСуммарное изменение G по всему элементу сложится из изменений в двух -электролитах (без учета диффузионного слоя)

AGj = — t_]x +t_]x

и из изменения G в диффузионном слое (интегрируем в направлении возраста* ния t~):

Суммарное изменение G равно —FE: FE = AG = AG1 + AG2 - + г!ц

— м| Ц dt- = + J t- d\\

И'

Так как для растворенной соли d\i = 2RTd In а±, то

а±

2RT

F a

? = - J* t_dlna± (XXII, 3)

f_ = - fE ) (XXII, 4)

alna±/

Окончательно имеем

E_

2RT \ д 1

Изучив активности a± с помощью цепей без переноса и получив опытную кривую ? = /(1па±) для концентрационной цепи с переносом, в которой одна из концентраций остается постоянной, путем графического дифференцирования получим величины f_ = f(a±) = f(m). Если зависимость t- = f(m) известна изданных, полученных иными путями, то можно использовать э. д. с. цепей с переносом для определения активности, решая уравнение (ХХПГ4) относительно d In а± и интегрируя по Е. Следует отметить, что методом э. д. с. можно определить лишь кажущиеся числа переноса, или так называемые числа Гитторфа, а не истинные числа переноса.

§ 3. Концентрационные элементы с электродами — растворами переменной концентрации. Измерение активности компонента электрода

Примером элемента с электродами — растворами переменной концентрации может служить элемент

(-)Hg+Zn

ZnS04

Zn + Hg(+)

m"

fff

в

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтера в балашихе
купить наручные электронные часы в интернет магазине недорого мужские
labor legno companibile
курсы кройки и шитья на таганке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)