химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

дородные электроды, погруженные в растворы, которые разделены мембраной М. Измеряемая разность потенциалов этих электродов равна нулю после достижения мембранного равновесия, а фактическая разность потенциалов компенсируется мембранным потенциалом. Пара электродов и служит таким образом индикатором достижения равновесия между левым и правым растворами (см. рнс. XXI, 2) или между растворами (а) и (Ь) (см. рис. XX, 1 схема II) через мембрану. Одинаковые каломельные электроды, соединенные солевыми мостиками 5 о двумя растворами, где концентрации CI~ (Х-) находятся в отношении M2F(mi + M2), дают возможность измерить э.д.с. концентрационной цепи относительно Х~, т. е. мембранный потенциал фт (см. уравнения XXI, 36).

Мембранные равновесия имеют большое значение при изучении растворов высокополимеров. В т. I (гл. VII, § 14, стр. 243) был рассмотрен метод определения молекулярного веса высокополимера путем измерения осмотического давления раствора. Однако изложенные там закономерности справедливы только для растворов веществ, электролитически не диссоциирующих, или для растворов, тщательно очищенных от ионов низкомолекулярных веществ. В общем случае следует пользоваться уравнением (XXI, 28) и учесть также валентность г иона JR. При введении г мы получаем из (XXI, 28) вместо выражения (XXI, 29)

уравнение

"'2

х

RTP° Щ [z (z + 1) mx +2m2]

"-1000" zmx + 2m2 (XXI, 37)

При m\ m2 получим

При mi < m2 n= 10QQ {z + 1) mt

RTp° 0

n = looo-2mi

Измеренное осмотическое давление в обоих крайних случаях соответствует концентрации высокополимера, поэтому, зная осмотическое давление, можно определить молекулярный вес высокополимера (если известно г).

Существенное значение мембранные равновесия имеют при исследовании коллоидных растворов, в которых коллоидная частица, несущая заряд z того или другого знака, играет роль иона R. Обычно к коллоидным растворам и прн больших разведениях неприменимы законы, справедливые для предельно разведенных растворов. Исследуя осмотическое давление и мембранные потенциалы коллоидных растворов, можно выяснить зависимость числа ионов разных знаков, адсорбированных на поверхности коллоидной частицы, от концентрации и природы ионов в растворе.

§ 6.* Стеклянный электрод

В цепях, подобных цепи II (см. стр. 538), можно заменить фенольный раствор тонкостенной стеклянной мембраной, которая содержит ионы Н+ и достаточно тонка, чтобы иметь некоторую электропроводность, позволяющую проводить измерения э. д. с. цепи.

В реакции на поверхности стеклянной мембраны электроны не участвуют, и перенос электричества через границу обеспечивается переходом Н+ (и других катионов) из жидкого раствора в стекло или обратно. На обеих границах мембраны с растворами (поверхности ' и ") устанавливаются скачки потенциала, определяемые составом стекла и раствора:

, /> RT а'н+

Фст = Фет + 1п —Г— (XXI, 38а)

Н ст

а"

Фет = Фет + Щ~ In (XXI, 386)

F "н+ст

Разность скачков потенциала на поверхности мембраны принято называть потенциалом стеклянного электрода (фСт):

а'г а'

Фсг - Фет = Фет = ф'° ~ ф"° + Щ- In + 4r In -тг1 <ХХ1> 39)

F vCT V

Поверхности стеклянной мембраны не вполне тождественны (особенно в связи с их кривизной) и даже при равенстве активностей ионов водорода в

равенстве а"+ = а' + ф не равен нулю. Таким образом:

растворах по обе стороны мембраны {ar^+ = a'^+^j и, по-видимому, также при н+« = ан+стфст

,о ,/0 , RT н+ст . Л

ф ™ Ф + — In — = фас Ф 0

аН+ст

Величина фас называется потенциалом асимметрии.

Ионы водорода в растворе и ионы металлов, особенно щелочных, в стекле способны вступать в реакцию обмена:

Н+т + Ме+ = Н+ + Ме+Т Константа равновесия этого обмена

„ _ аН+аМе+ст

«тт+ а + и ст Me

обычно очень велика *: /(обм == 10!0— 10й.

Поскольку ионы Н+ и Ме+ в стекле замещают друг друга, можно в качестве первого предположения принять

а„+ + fl„ + = const = а и ст Me ст

где а — постоянно для стекла данного состава. Тогда

«сам- Y , (ХХ1>40>

" Решим (XXI, 40) относительно а . :

' Н ст

К А аа + аа„+

обм Н FI

н+ст К Л ац++ а„ + /а +\

обм Нт Мет , ( Me 1

Поделив обе части этого уравнения на а +> перевернем полученное отношение и

н

а +

вставим отношение в уравнения (XXI, 38). Получим:

Ve*

а' "ме*

' <4 = * Значения /(обм для различных стекол весьма различны: от 103 для алюмо-силикатных стекол (рН ^ 3) до 10]6 для некоторых силикатных стекол, дающих возможность измерять рН в щелочных растворах вплоть до нормальной концентрации.

и то же для раствора

Очевидно, что в кислых и слабощелочных растворах

Me

1Н+^ /Собм

и поверхность стеклянной мембраны действует как водородный электрод:

и то же для потенциала фСт.

Определяя разность скачков потенциала на двух поверхностях стеклянного электрода фст = фст —фст (потенциал стеклянного электрода), мы можем по (XXI, 42) найти a +ja^+ в двух растворах по обе стороны , мембраны и, если известно, найтн неизвестную величину в исследуемом растворе.

Величина А = N — А" в уравнениях (XXI, 42) находится путем калибрования

стеклянного электрода по раствору с известной величиной а,.+.

н

В сильнощелочных растворах (рН>12) а„+<а„+//С и уравнение

н Me / обм * г

(XXI, 41) приобретает вид

Фст = А + — In = С + — In аМе+

Если ион Ме+ — это катион в растворе щелочи, то

^ Kw

аМе+ ~ аон~"~ а + Н+

где Kw — ионное произведение воды. Тогда

ФеТ = С + RT In Kw ~ ~- In ан+ = D' - В In aR+ (XXI, 43)

т. е. и в этой области фст есть логарифмическая функция активности ионов Н+ раствора с коэффициентом обратного знака. Более полное рассмотрение э. д. с. элементов со стеклянным электродом требует включения диффузионных потенциалов в поверхностных слоях стекла. В простейших случаях это приводит к замене Косм, на произведение ^обм (^н+/^Ме+) (гДе f — подвижности нонов).

На рис. XXI, 3 изображена схема установки, в которой стеклянный электрод (колба с раствором А) используется для измерения активности Н+ в растворе В {ан+х}' ^ КОл^е ^ находится раствор определенного состава, в который погружен какой-либо электрод, например хлорсеребряный. С — солевой мостик, D — электрод сравнения, например каломельный. Электродвижущая сила всей цепи представляет собой- сумму электродных потенциалов: ФАЙС1 — хлорсеребряиого

электрода, фСт = <р?т — ф"т — стеклянного электрода и Фн^сь ~~ каломельного электрода.

Потенциалы Таким образом

Е = (фА«С1 + Фет + Фнё!С1г + Фет) + -у" In V* = ?ст + "Т" 1П flH+je

ECU устанавливается путем калибрования для конкретного гальванического элемента с определенными электродом С, раствором А и полуэлементом D.

Изложенная ионообменная теория стеклянного эле

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монтаж кондиционеров с обучением
цена на операцию пупочной грыжи
кремль орбакайте электронный билет
шумоглушитель ldr 80-60 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)