химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

что позволяет определить максимально возможное значение колебательного квантового числа для данной молекулы.

Легко видеть, что

dE.

= /к» (1 — 2azMaKC) = 0

dz

откуда

гмакс = ^- - (П. 15)

Подставив выражение (II, 15) в уравнение (II, 14), получим

Очевидно, что

* Е0 =hD (11,17)

макс

Сопоставив выражения (II, 16) и (II, 17), получим

Таким образом, для определения энергии диссоциации необходимо знать 'основную частоту колебаний «/ и коэффициент ангармоничности а.

Величины со и а определяются из спектроскопических данных. Так, для газообразного хлористого водорода найдено, что полосы соответствуют следующим частотам: 0,867-1014; 1,705-Ю14 и 2,521 • 1014 сек~\ Известно, что

Е'0 - < «=(я; - <) ha - айсо [(< + у)' - (< + у)'] (II, 19) Отсюда частота колебаний V, соответствующая данной полосе, равна

v = («'„ - <) со - асо [(«'„ +1)2 - (4 + у)'] (II, 20)

Если п" = 0, то

v = 4©[l-a(^+ l)] (И,21)

где nv = 1, 2, 3.

Поэтому для НС1

0) (t -2a)^ = 0,867 • 1014

2a> (1 -3a) = = 1,705 - 1014

3<а(1 — 4a) = = 2,521 - 1014

Решив систему из двух уравнений и взяв из полученных значений среднее, будем иметь

со = 8,96- 1015; a = 0,01618

Отсюда

8 9fi • 1015

В некоторых случаях, начиная с волны определенной длины (иногда внезапно, а иногда — постепенно), исчезает вращательная структура полос. Полосы существуют, но имеют диффузный характер. Такие диффузные полосы иногда прослеживаются вплоть до области сплошного поглощения в ультрафиолетовой части спектра. Иногда вращательная структура полос при приближении к области сплошного поглощения вновь восстанавливается. Если освещать молекулы светом с длинами волн, соответствующими диффузным участкам полос, то можно обнаружить продукты диссоциации исследуемого вещества. Первоначально предполагали, что появлению диффузных полос соответствует переход молекул в особое активное состояние, предшествующее диссоциации, которое было названо предиссоциацией. В действительности же, как показывают опыт и теория, появление диффузных полос связано с распадом молекулы. Несмотря на это, термин предиссоциация сохранился, так как механизм диссоциации молекул, как будет показано ниже, несколько отличается от рассмотренного нами ранее механизма фотохимической диссоциации, связанной с появлением сплошной области поглощения в коротковолновой части спектра. Явление предиссоциации наблюдается не только у двухатомных молекул, таких, как S2, Рг, но чаще всего у многоатомных молекул, например аммиака, ацетальдегида, бензола, пиридина, нафталина, Так, для ацетальдегида в интервале от 3484 до 3050 А полосы становятся диффузными, вращательная структура исчезает, хотя еще удается проследить около шестидесяти полос. При освещении ацетальдегида светом с длинами волн К >? 3050 А никакого разложения ацетальдегида не происходит, но при освещении светом с длинами волн К <С 3050 А обнаруживаются продукты диссоциации ацетальдегида — метан и окись углерода.

Таким образом, исчезновение вращательной структуры полос объясняется тем, что молекула распадается за время, меньшее времени одного оборота, хотя она успевает совершить при этом значительное число колебаний (~100), поэтому квантование колебательных движений остается возможным.

Квантовая механика позволяет разработать теорию предиссоциации. Для понимания явления предиссоциации рассмотрим качественную сторону этой теории. Для каждого данного электронного состояния молекулы можно построить систему вибрационных уровней. На рис. 11,5 Л, В в С — вибрационные уровни, ?соответствующие трем электронным состояниям молекулы. Квантовая механика показывает, что существует конечная вероятность перехода системы с какого-нибудь дискретного уровня системы термов В в область континуума системы термои Л, или соответственно с дискретного уровни системы В в область континуума системы С, граничащую с эттл уровнем. Переход с дискретного уровня одной системы уровней в сплошную область другой системы уровней возможен при выполнении правил отбора для электронных переходов (оба уровня должны обладать одинаковым значением полного квантового числа /, т.е. Ю = 0). Проекции орбитального момента количества движения электронов на линию, соединяющую ядра, должны отличаться не больше чем на единицу, т. е. ДА, = 0 или гЫ, оба уровня должны принадлежать электронным состояниям одинаковой мультиллетности, т. е. ДБ = 0, они должны обладать одинаковой симметрией для отражения в начале координат. У молекул, состоящих из двух одинаковых

ядер, оба уровня также должны обладать одинаковой симметрией по отношению к ядрам. Кроме того, должны выполняться условия, налагаемые на состояния колебания ядер принципом Франка — Кондона *.

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности: ,или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме и вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то начало предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциации оказывается более удобным, чем обнаружение уширення вращательных линий в полосе. Например, при облучении NH3 светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полиостью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом.

* Процесс перехода электрона в высшее энергетическое состояние совершается весьма быстро, так что относительно тяжелые ядра в момент, когда переход электрона уже завершен, занимают свои прежние места. Поэтому переход в первый момент после возбуждения молекулы совершается с нижней потенциальной кривой в ту точку верхней потенциальной кривой, которая отвечает неизменному расстоянию между ядрами, т. е. лежит над ее прежним положением в невозбуждеииом состоянии. Это правило, устанавливающее возможность перехода с данного колебательного уровня на любой другой уровень, впервые установленное Франком, позднее было квантовомеханически обосновано Кондоном и получило название принципа Франка — Кондона.

Процесс предиссоциации легче всего можно себе представить, рассматривая потенциальные кривые (рис. II, б) и пользуясь при этом принципом Франка — Кондоиа. Кривая / в обоих случаях соответствует нормальному состоянию, В результате электронного возбуждения молекула переходит в новое энергетическое состояние, которому соответствует кривая 2. Еще большему запасу энергии соответствует кривая 3

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Детский городок Samson Аляска
волейбольные мячи цены
обучение специалистов для вдго
где можно хранить вещи в москве недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)