химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

а R~. Исходное состояние изображено иа схеме / (рис. XXI,!) (т,- — мо-ляльиости ионов). Очевидно, в этой неравновесной системе должна происходить диффузия МеА сквозь мембрану справа налево до достижения равновесия, ко# 5*. Мембранные равновесия

539

торому соответствует переход х моль МеА. Концентрации (молялъности) ионов при равновесии указаны иа схеме // (рнс. XXI, J).

Рассмотрим условия равновесия между двумя частями (а) и (Ь) системы (см, рис. XXI, I). Пусть прн наличии равновесия между (а) и (Ь) концентрации М.е\ А" и Н~ по обе стороны мембраны достигают значений, указанных в схеме If, а давления в двух частях системы имеют значения р(а) и р<-ъК т. е. на мембране М имеется равновесный скачок давления р(а*— р^ьК называемый осмотическим давлением я раствора (а) относительно раствора (й). Кроме того, может образоваться мембранный скачок электрического потенциала.

Пусть парциальные объемы растворителя и ионов Ме+ и А~ не зависят от давления и состава раствора. Тогда переход растворителя или ионов Ме+ и А~ сквозь мембрану не будет вызывать суммарного изменения объема системы. В этом случае можно использовать для исследования равновесного состояния изохорный потенциал F = f (V>T, х), полный дифференциал которого при равновесии должен равняться нулю.

М

Me Д

JJ

Перенос 1 моль нейтрального растворителя сквозь мембрану со скачком электрического потенциала не связан с изменением изохорного потенциала. Градиент давления следует учесть. Интегрируя уравнение (VII, 34а) (см. т. I, гл. VII) в пределах от

р<ь> до р5°\ получаем

RT

(XXI, 21)

Рис. XXI, 1. Схема мембранного равновесия: начальное состояние; II — равновесгде Vl=v[a) = v\b)

'1

ное состояние.

парциальный объем

растворителя в растворе, не зависящий от давления й состава раствора.

Рассматривая переход нонов Ме4, и А~ сквозь мембрану при равновесии, мы должны учесть градиент электрического потенциала. В этом случае (при отсутствий скачка давления) для проходящих сквозь мембрану ионных компонентов имеется равенство не химических потенциалов ц{, а электрохимических потенциалов Ц{ (см. т. I, гл. V, уравнение V, 14а):

(XXI, 22)

где

Учитывая осмотическое давление, получаем условия равновесия для переноса dn+ катиона или dn_ аниона:

dF+ = a dv+ + (Д^ - Д(*») dn+ =0 dF_ = я dv_ + - р№) dn_ = 0

или, учитывая (XXI, 22):

dF+ = nv+ dn+ + (p.f - uf) dn+ + dF_ ='m>_ dn_ + (u.^ - p'^) dn_ - <$mFdn_ = 0

(XXI, 23)

(XXI, 24)

или, наконец, подставляя в уравнения (XXI, 24) выражения для химических потенциалов через активности

1*+ = у°+ + RT In а+; ц_ = + RT In а_

.получаем

а(а)

nu++RT 1п-±_ + фт^ = 0 яо_ + RT In -ттт- — (XXI, 25)

тде фт= 1|>W — — „мембранный" потенциал. Складывая уравнения (XXI, 25), получаем

а(а)а(а)

n(v+ + v-) + RT\n -j^. = О (XXI, 26)

Сравним это уравнение с (XXI, 21) и, исключив я, получим

In —• = In

или

~afaW-[-aY)) (XX1,27)

Рассмотрим предельно разбавленные растворы, для которых активности равны моляльностям, г » af\ При этих условиях из (XXI, 27) находим:

m(a)m(a) _ mtf)M<6> (XXI, 28) Используя величины, характеризующие равновесие в части (а) системы на рис. XXI, I (схема II), получаем из (XXI, 28):*

(m, -f х) = (пг2 — х)2

или

ml

х = -J4 (XXI, 29)

* В форме (XXI, 29) закон мембранного равновесия был выведен Доинаном (1911) и проверен для растворов конго красного, где R-— (СзгНгг^ЗгОбЬ-.

Если оба раствора предельно разбавлены и а\а^ = то осмотическое давление раствора (а) относительно (Ь) должно равняться нулк* [см. уравнение (XXI, 21)]. Однако при конечных, пусть малых концентрациях это равенство, строго говоря, не соблюдается. Чтобы иайти осмотическое давление в разбавленном растворе, подставим в (XXI, 21) активности растворителя, пропорциоиальные мольным долям его х[а^ и [см. т. I, уравнение (VI, 26а)]

af) ~ ,,ч +< + т!? + ч., (ХХ,'30>

где /пи — моляльность аниона

Подставив величины моляльностей для частей (а) и {Ь) в схеме II

рис. XXI, 1 и разделив числитель и знаменатель (XXI, 30) на 1000/М|, найдем:

? I 2 {т, — х) ^ 1000

af> ~ ~ 1 , 2 (/»,-*) - 1 + с, (ХХ1' 30

^ 1000

Mi

Возвращаясь к уравнению (XXI, 21), подставляем в него A^JA^ из (XXI, 31);

разлагаем 1п(1+С2) и 1п(1 + С,) в ряд и ограничиваемся первыми членами разложения:

RT 1 +С2 _ RT RT 2(т2~х-т1-х)

л = ~-бГ1 ТТс7 "{С2~с,)-~"^ Ш (ХХ1'32)

или

" П " ("*2 ~~ от' ~ 2х) (XXI, 32)

Подставим в (XXI, 32) для разбавленного раствора MJVI = Q° (плотность чистого растворителя) и л: из (XXI, 29), после преобразования получим

2RTp° (mi + т2) пц ,

Я = 1Ш m,+2m2 (XXI' 33)

При величинах т1 и т2 порядка 0,001 в водных растворах (р° = 1 г/сжэ, R = = 82,05 еж3 • атм/моль • град) находим п » 0,03 атм « 27 лш рг. сг.

Чтобы найти равновесное значение мембранного потенциала Чрт в разбавленном растворе, следует вернуться к уравнениям (XXI, 25), приравнять величины активностей а+ и а_ моляльностям т+ и т_ и подставить значения моляльностей из схемы II рис. XX, 1:

nv+ + RT In ™l + X +/7*2 """~ •

Вставим равновесное значение x (по XXI, 29) ;

ПБ+ + RT In m' + m* +ф^ = 0 (XXI, 35)

Отсюда

RT , NIL + M2 , лих ,,,„,

Фт = - -F- In —2- + —Ь (XXI, 36)

^ , ПГ2 Г

RT . т.+т, jty_

Ф/n = =r- In — ---=F M2 F

Первые члены правой части уравнений (XXI, 36) равны. Вторые члены различны по величине (v+ ф у_) и по знаку. Это различие связано с упрощениями при выводе равновесного значения % по (XXI, 33) для разбавленного раствора и с неучетом взаимного влияния величины л и <рт. Член nv+jF (или nvJF) при mi — т2 = 0,001 очень мал. Как было найдено выше, в этом случае *л = 0,03 атм. Положим у+ = б_ = 0,05 л. Так как F = 23 060 кал/в = 920 атм-л/в, то nv+IF = -f-0,03 • 0,050/920 = 2 • Ю~6 е. Логарифмические члены уравнений (XXI, 36) равны в нашем примере 0,156 в.

Таким образом, мембранная разность потенциалов равна в простейшем случае (когда можно пренебречь осмотическим давлением) э. д. с. концентрационной

цепи относительно катионов или анионов,

Е'О

FA S

проникающих сквозь мембрану.

И

МЕХ ?

и I !

JL

Рис

XXI, 2, Схема измерения мембранного потенциала:

мембрана; Я —водородные элементы; S — солевые мостики.

Если специальные устройства, необходимые для создания и поддержания осмотического давления, отсутствуют, то член nv fF в уравнениях (XXГ, 36) пропадает. Скачок потенциала на мембране будет практически тем же, что и при наличии я, например, в рассмотренном нами • выше числовом примере. Однако система в этом случае не находится в полном равновесии, так как растворитель в растворах (а) и (Ь) имеет различные активности, не компенсированные разностью давлений; растворитель будет проходить сквозь мембрану справа налево, смещая ионное равновесие.

мНа рис. XXI, 2 изображена установка для измерения мембранного потенциала между растворами, где X" = С1~. Буквами и обозначены во

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость выправить вмятину тойота камри
шкаф металлический москва
высота рекомендуемого матраса для кровати garda 3
прокат звукового оборудования москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)