химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

t- считалось не зависящим от концентрации. Если учитывать зависимость чисел переноса от концентрации, то можно получить дифференциальные уравнения диффузионного потенциала. Рассмотрим простой случай, когда соприкасаются два раствора одной и той же соли. Представим себе зону, переменной концентрации, разделенную на тонкие параллельные слои; в пределах каждого слоя концентрация t-того иона изменяется на dnii, а активность — на dau При прохождении через один тонкий слой' 1 фарадея электричества в одном направлении переносятся t + г-экв катионов, а в другом направлении — t- г-экв анионов. При этом ионы каждого сорта изменяют свой химический потенциал на d\ii = RTdluai. Изменение изобарного потенциала dG при переносе ионов всех сортов чер'ез тонкий слой зоны переменной концентрации составляет:

dG = 2 t+iRTd In a+i — 2 i-iRT In a-t

Суммарное изменение AG для всего диффузионного слоя:

mi

AG = — FEj, = RT j" t+id In a+t — ^ t-td In e_, (XXI, 13)

m, \ i i

. Для бинарного электролита уравнение (XXI, 13) упрощается:

Ед = J t+d In a+ - -~- J t-d In a- (XXI, 13a)

m, mi

Если привести в соприкосновение два электролита, в которых растворителями являются разные жидкости, то различие в свойствах этих жидкостей вызовет появление дуффузионного потенциала, величина которого не подчиняется рассмотренным уравнениям.

Электрохимические цепи с диффузионными потенциалами, на величину э.д. с. которых влияют числа переноса, называются цепями с переносом. Наличие диффузионных потенциалов, точно рассчитать которые в общем случае невозможно и для точного расчета которых даже в более простых частных случаях необходимо знать числа переноса как функции концентрации, затрудняет использование концентрационных цепей типа (а) (стр. 530) для расчета активностей растворенных солей. Поэтому очень важно осуществлять концентрационные цепи без диффузионных потенциалов, т. е. цепи без переноса [типа (6)J.

При измерениях невысокой точности можно существенно снизить диффузионный потенциал на границе двух растворов, включив между ними так называемый солевой мостик, т. е. концентрированный электролит, например крепкий раствор КС1 или NH4NO3. Резкое уменьшение диффузионного потенциала в этом случае связано с тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения, а числа переноса указанных солей близки к 0,5.

Кроме того, один диффузионный потенциал на первоначальной границе заменяется при введении солевого мостика двумя потенциалами меньшей величины. К тому же эти два потенциала часто оказываются противоположными по знаку.

С этой же целью используется и введение индифферентной соли во все растворы цепи. Для точных измерений необходимо пользоваться цепями без переноса.

§ 4.* Жидкостные потенциалы

Если соприкасаются два электролита с различными несмешивающимися растворителями, то на границе отмечается скачок потенциала, свойства которого отличаются от свойств диффузионного потенциала (описанного выше, см. гл. XXI, § 3, стр. 533). Последний исчезает после того, к&к процесс диффузии ионов через поверхность соприкосновения прекращается и концентрация ионов выравнивается. При соприкосновении различных несмешивающихся растворителей устанавливается (после достижения равновесия распределения сосуществующих жидких растворов) постоянный равновесный жидкостный потенциал *.

Так, в электрохимическом элементе

Pt, Н21 НС1 (т,) ||HCI (m2) | Н2, Pt (I)

ф) вода е фенол Ф2

на границе вода — фенол возникает скачок потенциала е, а э.д.с. элемента в целом должна быть равной сумме трех скачков:

Е = ф, — ф2 + е (XXI, 14)

Потенциалы водородных электродов в водном и фенольном растворах НС1 соответственно выражаются уравнениями

Ф| = ч>1 + 4т-1п °н+ (в) <ХХ1' 15>

о RT

Ф2 = Ф2 + -у- 1П V (Ф) (ХХ1, 16)

где е — жидкостный потенциал (разность потенциалов между двумя несмешивающимися растворами); а^+ (в) и а^+ (ф) — активности Н+ в водном и фенольном растворах (ф] ф ф2)Поскольку скачок е устанавливается после достижения равновесия распределения между двумя жидкостями, суммарная э. д. с. Е равна нулю, так как перенос вещества из одной фазы в другую не связан с убылью изобарного потенциала. Тогда из уравнений (XXI, 14), (XXI, 15) и (XXI, 16) при условии, что-Е = О, получаем

о RT ан+(ф) RT ан+(ф)

ввф2-ф1вф2-ф1+_1п-5^=вА + _1„_1-г (XXI, 17>

н н

* Можно называть жидкостными потенциалы на границах соприкосновения двух любых растворов. Частным видом жидкостных потенциалов являются диффузионные потенциалы двух электролитов в одном растворителе.

Величина k равна разности стандартных потенциалов между двумя электродами, которые различаются лишь тем, что они погружены в растворы с разными растворителями, но с такими концентрациями, чтобы в каждом растворе активность а равнялась единице. Абсолютное значение величины k измерить невозможно.

Можно построить электрохимические цепи, суммарная э. д. с. которых в первом приближения определяется разностью двух жидкостных потенциалов. Такова, например, цепь

I гг Ш IV v

Hg 1 Hg2Cl2 (т), НС1 (т.) |[ HCI (m2) I) НС1 (m8) | НС1 {т,) \\ НО (яц),

вода е' фенол фенол е" вода вода

VI

Hg2Cl2(T)fHg

Потенциалы I и VI равны пв величине и обратны по знаку. Если учесть, что диффузионные потенциалы III и V обычно невелики, то э. д. с. цепи определяется в основном жидкостными потенциалами на границах II и IV (е' и е") с точностью до значений диффузионных потенциалов III и V:

рт ан+ W RT ан+

Н гт

Поскольку коэффициенты активности отдельных ионов термодинамически неопределимы, часто вместо них используют средние коэффициенты активности электролита в целом. Например, условно полагают, что

yh+ — Y±HC( *

Отсюда следует

V e ?н+тн+ e V'± HQ«H+ (XXI, 19)

Вставляя это равенство в уравнение (XXI, 18), получаем для э.д. с. элемента (II) в целом

_ , - RT , "W2)y1hci(2> RT t тн+®Кнс№ 9т

Е = б — 8 = In - -. In -, (XXI, 20)

F fflH*C0YlHCI(D F V(^±HC1W

§ 5.* Мембранные равновесия

Особый вид электрохимического равновесия между двумя жидкими фазами (электролитами), разделенными мембраной, может возникнуть в тех случаях, когда мембрана непроницаема для некоторых из иоиов, на которые диссоциируют растворенные вещества. Так, многие мембраны непроницаемы для больших органических иоиов, например для ионов кислот с большим молекулярным весом. Равновесия этого типа могут характеризоваться как разностью электрических потенциалов, так и разностью гидростатических давлений по обе стороны мембраны. Подобные равновесия называются мембранными *.

* Нередко они называются также доннановскими равновесиями по имеин Доинаиа, который первым исследовал термодинамические закономерности соответствующих явлений.

Рассмотрим простейший пример мембранного равновесия для водных растворов Me+R" (раствор а) и Ме+А- (раствор Ь), разделенных мембраной, которая проницаема для растворителя, катиона Ме+ и аниона А" и непроницаема для анион

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
система отопления с дизельным котлом
Рекомендуем компанию Ренесанс - чердачные лестницы с люком фото цена - доставка, монтаж.
курсы шитья на курской
курсы на ms office

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)