химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

емент с двумя водородными электродами, находящимися под разными давлениями, помещенными в растворы с одинаковыми активностями (я± = я+)- Его э. д. с. выражается уравнением

?==ф2_ф1 = _^11п(^ = -^1п^1 (XXI, 4)

Измерение величины Е для элемента, в котором на одном из электродов давление водорода изменяется до 1000 атм, показало хорошую применимость приведенного простого уравнения до р = = 200 атм. При более высоких давлениях вычисленное Е меньше опытного. Очевидно, необходимо заменить р в уравнении (XXI, 4) термодинамической летучестью f, которая при высоких давлениях для водорода больше чем давление.

Концентрационные водородные элементы рассмотренного типа можно использовать для определения парциального давления водорода в смесях с инертными газами (азотом, аргоном и др.), т.е. для анализа газовых смесей.

Можно также изготовить концентрационные элементы, в которых электродами являются растворы (жидкие или твердые) одного и того же металла в другом, более положительном (например, ртутные амальгамы) с разными концентрациями. Эти электроды погружены в один общий электролит, которым может быть водный раствор или расплав (смесь расплавленных солей).

§ 3. Диффузионные потенциалы

Механизм возникновения диффузионного потенциала связан с диффузией ионов соли в растворе против градиента концентрации.

Применяя к диффузии ионов электролита в зоне градиента концентрации первый закон Фика и выражение для абсолютной подвижности ионов как скорости их при единичной напряженности поля, можно исключить величины коэффициента внутреннего трения для ионов и получить уравнение; связывающее коэффициент диффузии иона Di с его подвижностью и,\ или абсолютной подвижностью

RFu, RFU,

Л' i^"

Коэффициент диффузии растворенного вещества D можно выразить через подвижности и коэффициенты диффузии ионов, на которые это вещество диссоциирует:

2UV ZDfDT

D = - = (XXI, 6)

z+z_F2(U + V) Df+DT

Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, и поверхность соприкосновения двух растворов заряжается знаком этих ионов со стороны более разбавленного раствора и обратным знаком — со стороны концентрированного. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение медленно движущегося иона и замедлять движение быстро движущегося, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются и растворенное вещество начнет диффундировать как единое целое. Таким образом, дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается; разность потенциалов, установившаяся в пограничном слое между двумя растворами, носит название диффузионного потенциала.

Величину диффузионного потенциала как функцию концентрации можно определить в простейшем случае — при соприкосновении двух растворов одной и той же соли разной концентрации. Термодинамический метод позволяет определить э. д. с. концентрационного элемента в целом с учетом диффузионного потенциала.

Рассмотрим перемещения ионов в концентрационном элементе (а" < а'):

(-)Ag| AgN03|| AgN03| Ag (+)

a" a'

При прохождении через элемент F кулонов электричества в левом полуэлементе, происходят следующие изменения: 1) растворяется 1 г-экв серебра; 2) переходит направо t+ г-экв Ag+; 3) поступает справа t-г-экв N01. В сумме в лев-ом полуэлементе появляются 1 —1+= t- г-экв Ag+ и t-г-экв NOJ. Аналогичное рассмотрение показывает, что в правом полуэлементе за это время исчезает по t-г-экв обоих ионов.

Таким образом, суммарный процесс состоит в переносе t~ г-экв двух ионов от активности а' к активности а".

Изменение изобарного потенциала этого процесса в соответствии с общим выражением (XXI, 1):

гг гг гг

AG = t-RT In + t.RT In -~1 = t-2RT In ~ = - FE (XXI. 7)

a+ a_ a±

RT a± V RT a+

E = 2t- — In -4- = 2—— • — In -=- (XXI, 8)

F a± U -j~ V F a±

Тот же результат получается для цепи (а) (стр. 530), где г_ — число- переноса С1~ в растворе НС1. Если бы диффузионного потенциала не было, т. е. скорости ионов разного знака были бы одинаковы, то было бы t- = 0,5 и 2i*_ == 1:

RT а'

Ек = ln-±. (XXI, 8а)

F а±

В этом случае э. д. с. концентрационного элемента с переносом (типа а) была бы равна величине Е из уравнения (XXI, 2), но без множителя 2, имеющегося в уравнении (XXI, 2), так как в процессе, описываемом уравнением (XXI, 8а), на F кулонов электричества переносится по 0,5 г-экв ионов каждого сорта, а всего 1 г-экв.

Сравнивая еще раз выражения (XX, 2) и (XXI, 8), видим, что, хотя в цепи без переноса (б) наличие ртутно-каломельного электрода не отражается на характере суммарного химического процесса всей цепи, величина э.д.с. этой цепи по уравнению (XXI, 2) вдвое больше, чем та, которая имелась бы в цепи без ртутно-каломельного электрода, т. е, в цепи с переносом (а) [уравнение (XXI,8а)], если бы в частном случае диффузионный потенциал отсутствовал (при t- — 0,5). Дело в том, что в цепи типа (б) ион С1~ переносится из одного раствора в другой путем растворения и выделения в осадок твердой Hg2Cl2, и количество электричества F, переходящее от одного электрода к другому, эквивалентно переносу из одного раствора в другой только грамм-иона Н+, фактическая же работа переноса Н+С1- вдвое больше.

Представив э. д. с. элемента как сумму собственно концентрационной э. д. с. ЕК и диффузионного потенциала ?д

получим

Е = Е К + Е Д

RT а'

F а

Ед = ?-?к = (2 \)

\ U + V J

(XXI, 9)

или

Ед=(2г--1) In -=- (XXI, 10)

F а±

Если V > U, т. е. подвижность аниона больше подвижности катиона, то ЕЛ >? 0, т. е. диффузионный потенциал прибавляется к разности электродных потенциалов. Если же V <С U, то диффузионный потенциал имеет обратный знак относительно ЕК и вычитается из электродного потенциала. Величина ?д невелика; для растворов, отношение концентраций которых равно 10, значение ЕД находится в пределах ±30 мв при t_ = 0,20 -f- 0,70. Для KCI числа переноса близки к 0,5 и при т'± . т"^ = 10:1 величина ЕП = I мв.

Мы нашли выражение для диффузионного потенциала на границе двух растворов одной соли разной концентрации. Другой частный случай — это граница между двумя растворами одинаковой концентрации разных солей с общим ионом. В этом случае диффузионный потенциал возникает вследствие различия в по-движностях разных- ионов в двух растворах. Диффузионный потенциал на такой границе выражается формулой:Более общая формула для диффузионных потенциалов в смешанных растворах выведена Гендерсоном. Он предположил, что в диффузном слое состав смешанного раствора линейно связан с расстоянием от границы раздела. Исходя из Этого, Гендерсон получил уравнение

RT {и' - vr) - {и" - v") u[ + v\

ЕЦ = —/ 7Z т—г, JTT In —JI — (XXI, 12):

F {U[- V[)-{U'{-V'() U'l + V'l

где

. if = S mrf;

t/( = 2 К = 2 wtv'i

и такие же обозначения для раствора ".

Во всех рассмотренных случаях число переноса

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло престиж 2
Рекомендуем компанию Ренесанс - деревянная лестница с поворотными ступенями - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)