химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

к было указано, с трудностями и проводится различными путями на основе условных допущений *.

ГЛАВА XXI

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЦЕПИ

§ 1. Классификация электрохимических элементов

Все электрохимические элементы разделяют по двум признакам.

1. По характеру суммарного процесса, лежащего в основе действия электрохимического элемента. Таким процессом может быть химический процесс или процесс выравнивания концентраций двух электролитов — растворов одного и того же вещества. По этому признаку все электрохимические элементы делятся на химические и концентрационные.

2. По наличию или отсутствию диффузионных или (более широко) жидкостных потенциалов. При наличии диффузионных потенциалов электрохимический элемент, или цепь, называется цепью с переносом; цепь, в которой диффузионные потенциалы отсутствуют, называется цепью без переноса.

Указанные свойства не связаны. В зависимости от сочетания перечисленных свойств можно получить электрохимические элементы четырех типов. Следует отметить, что элементы всех типов отличаются один от другого не по характеру электродных процессов, а по характеру суммарного процесса.

Термодинамические закономерности для химических и концентрационных элементов без переноса будут изложены в следующем параграфе, а затем мы рассмотрим различие между цепями с переносом и без переноса, т. е. роль диффузионных потенциалов. Некоторые особые группы электрохимических элементов, описываемые в дальнейшем, входят в изложенную классификацию. Отдельное их рассмотрение определяется лишь некоторым своеобразием фазового состояния или валентных переходов. Таковы, например, газовые цепи, где вещества электродов, вступающие в электродные реакции, находятся в газообразном состоянии и где существенную роль играет давление. Так называемые окислительно-восстановительные элементы (и электроды) являются химическими элементами. Основная классификация электрохимических элементов учитывает только два признака, о которых было сказано в начале этого параграфа.

§ 2. Концентрационные элементы

Концентрационным элементом называется элемент, в котором работа электрического тока получается при замыкании внешней цепи в процессе переноса вещества при самопроизвольном выравнивании концентрации между двумя электролитами — растворами одного и того же вещества или двумя металлическими растворами — электродами, или в процессе выравнивания давлений двух газовых электродов. В концентрационном элементе суммарный химический процесс отсутствует; для непосредственного необратимого выравнивания концентраций путем диффузии созданы затруднения конструкцией прибора, одновременно созданы условия для обратимого выравнивания, при котором максимальная полезная работа (AG) проявляется в форме работы электрического тока.

Обычный концентрационный элемент состоит из одинаковых металлических или газовых электродов, опущенных в электролиты различной концентрации (активности), содержащие какую-либо соль металла, из которого изготовлены электроды. Примером может служить элемент (af > aff):

(-)Pt, H2jHCi||HCl|H2, Pt(-f-) (a)

Pi a" a' pi

При работе концентрационного элемента оба электрода в совокупности не испытывают термодинамического изменения, так как равные количества водорода переходят в раствор на левом электроде и выделяются из раствора на правом. Одновременно в левом электролите количество НС1 растет, а в правом — уменьшается. Таким образом, единственным результатом суммарного процесса является перенос растворенного вещества (НС1) из правого раствора в левый, т. е. из более концентрированного в более разбавленный. Этот процесс является самопроизвольным и поэтому сопровождается уменьшением изобарного потенциала. Посредством диффузии он может протекать необратимо без совершения работы; в элементе же он протекает обратимо, и получается работа электрического тока.

Подсчет максимальной работы переноса вещества осложняется скачком потенциала на границе двух растворов, который называется диффузионным потенциалом. Чтобы избежать появления диффузионного потенциала, заменим элемент (а) более сложной электрохимической цепью, поместив между двумя растворами НС1 новый электрод, погруженный в свой раствор:

(-)Pt, Н2|НС1!1НС1, Hg2Cl2 (т) j Hg i Hg2Cl2 (т), HCl)jHCl]H2, РЦ+) ? (б)

а а а < а а а

Ф1 Фгфз Ф«

Цепь состоит из двух элементов, которые включены один против другого и отличаются только концентрацией НС1 в двух составляющих цепь элементах. На границах между двумя жидкими растворами, обозначенных в схеме (б) знаком [j, диффузионные потенциалы отсутствуют, так как соприкасающиеся растворы практически одинаковы по составу.

Так как электродные процессы в левой и правой половинах цепи одинаковы и противоположно направлены, единственным результатом действия цепи является перенос НС1 из правого раствора в левый. Действительно, в обеих половинах цепи проходят следующие реакции (сопровождаемые переносом F кулонов электричества) :

в Правой половине

Hg + Н+СГ (а') = у Hg2Cl2 (т) + у Н2

в левой

у Н2 + у Hg2Cl2 (т) = Hg + Н+СГ (а")

Суммарный процесс:

Н+СГ(а') —> Н*СГ(а")

Подсчитаем изменение изобарного потенциала AG при переносе растворенного вещества из раствора, где активность его а'', в раствор с активностью а".

Переносятся 2 г-иона (Н+ и С1_):

— EF = AG = (цХ ~ u/+) + 0" - »-) =

rr rr rr rt rr

a, a_ a,a_ a+

= RT In ~f--f RT In -7- = RT In J , =2 RT In—=- (XXI, I)

a+ a_ a+a^ a±

откуда

2RT a'

E = in _± (XXI>2)

F a±

В более общем случае диссоциация идет по схеме

Kv+Av- == v+K + + v-A

где v+z+ ~ v„z_.

Проведя рассуждения, аналогичные вышеизложенному, получим для цепи (б) выражение, подобное (XXI, 2):

г, + г а. а.

Е = -± =- RT In = tJRT\n-^ (XXI, 2а)

где y = {z+ + 2_)/г+2_.

Таким образом, работа электрического тока в концентрационных цепях — это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо путем разделения его на несколько (в нашем случае— четыре) различных по направлению обратимых электродных процессов. Каждый из этих процессов связан с определенной максимальной работой (убылью G), и лишь разность этих величин равна работе переноса растворенной соли.

= - Ф] у- In а+ (Н )

== + Ф2 —7^" 1п а"- (С|~)

=- Фз+4^-IN А- (СГ)

RT In а' (Н+)

Параллельно изложенному выводу э. д. с. цепи без переноса, основанному иа рассмотрении только суммарного процесса переноса соли от а" к а', можно составить э. д. с. этой цепи как сумму всех четырех электродных потенциалов [отмеченных в схеме (б) как (pj, (р2, Фз и ф4]; потенциалы берутся с теми знаками, которые соответствуют расположению электрода в цепи, фг и фз рассматриваются как электроды второго рода, обратимые относительно С1~:

Ч>1

Ф2

= + Ф1 +

RT

Ф — In

Фз Ф4

2RT

а+а_

In

(XXI, 3)

it

tf и

Как видно из уравнения (XXI, 1), измерение э. д. с. концентрационных элементов — очень удобный метод определения активности соли в растворе если в растворе " она известна.

Примером концентрационного элемента иного типа является эл

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
aoc professional i2790vq bt 00 01 обзор
ящик металлический с замком lkz dtotq
такси vip класса
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовые модульные лестницы - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)