химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

еляется

уравнением

Ф°( г = 0,7177 — 7,4 * 10~4/ (XX, 31)

Хингидронный электрод легко приготовляется и удобен в работе. Если добавить в тот или иной раствор немного хингидрона и опустить в раствор платиновую проволоку, то быстро устанавливается постоянный и воспроизводимый потенциал, измерив который, можно определить активность ионов водорода (гидроксония) в растворе.

* Концентрация электриноь в определенном металлическом электроде может считаться постоянной и соответствующий член в (XX, 29) включается в член а>°

Хингидронным электродом нельзя пользоваться в щелочных растворах. Это объясняется тем, что гидрохинон является слабой кислотой; в щелочной среде он сильно диссоциирует и концентрация его в насыщенном растворе не является постоянной. Хингидронный электрод нельзя использовать также в присутствии сильных окислителей или восстановителей.

Хингидронный электрод иногда рассматривают как водородный электрод, концентрация водорода в котором определяется равновесием

С6Н402 • С6Н4(ОН)2 5=? 2С6Н402 + Н2

хингидрон хинон

Водород, получившийся по этой реакции, адсорбируется на электроде и образует водородный электрод. Используя уравнение (XX, 23), можно вычислить давление газообразного водорода, находящегося в равновесии с таким водородным электродом:

RT , ан

Ф = In

F РЙ,

При ан+ = I и 25 °С стандартный потенциал хингидронного электрода равен 0,699 в. Следовательно

0,699 = - °^pL lg Р„;, РНг = Ю-24 атм

Величина Ю-24 атм не отвечает давлению водорода, имеющему какое-либо реальное значение, и рассмотрение хингидронного электрода как водородного является чисто формальным.

§ П.* Газовые электроды. Термодинамический расчет потенциала

кислородного электрода

Мы уже рассматривали водородный электрод и элементы с участием этого электрода. Можно построить обратимый хлорный электрод иа платине и составить газовый элемент

(-)Pt, Н2[НС1, aqjCl2, Pt (+) где токообразующим процессом является химическая реакция

1н2 + 1с12 = н+ + сг

Измерив э. д. с. этого элемента, можно вычислить AG образования растворов НС1 из газообразных элементов.

На обратимом кислородном электроде должна протекать электрохимическая реакция

02 (г) 02 (адсорбир. на Pt) с +2Нг°-> 40Н" - Аг

Измеряемый потенциал кислородного электрода отличается от того, который следовало бы ожидать на основании термодинамических данных (Е° = 0,40 в), так как обратимый кислородный электрод изготовить не удается *.

* Недавно удалось изготовить обратимый кислородный электрод для реакции 02 -> Н202 в щелочном растворе.

После приготовления кислородного электрода происходит сначала быстрое, а затем медленное увеличение потенциала, продолжающееся несколько дней; окончательная величина потенциала меньше вычисленной термодинамическим методом (см. ниже).

Приводимую в таблицах величину <р° для электрода 'Pt, 02|ОН~ вычисляют косвенным путем. Используя измеренные при высоких температурах константы равновесия реакции

Н2 + у02 = Н20 (г) (I)

после перехода от высоких температур к стандартной температуре 25 "С, получают

= — 54 600 кал

Эта величина соответствует статистически рассчитанным величинам энтропии участников реакции (I)

Для пересчета AG для реакции образования жидкой воды

Н20 (г) Н20 (ж) (II)

о 23 7

р25 ос = 23,7 мм; AGn = + 4,575Г lg р = + 4,575 • 298 • lg ~~ = — 2050 кал

используем величины давления насыщенного пара воды

760

Комбинируя равновесия (I) и (II) (см. т. I, гл. VIII, § 11), сложив уравнения I и II, получим

Н2 + у02 = Н20 (ж) (III)

AG°lu = AGj + AGj! = — 56650 кал

О

Можно иайти величину АСШ иначе, например путем комбинирования данных для равновесий

Hg + ^-02 = HgO (т) (давление диссоциации HgO)

Н2 + HgO = Н20 (ж) + Hg (э. д. с. соответствующего элемента)

Среднее из различных данных для выражения (III): АОш = — 56 700 кал. Отсюда для газового элемента

(-)Pt, Н21 НС1 + aq | 02, Pt (+)

1 атм а = 1 1 атм

. AG°m 56 700

Е - ф (02, Н+) ^ = + -^^Ш - *.229 в

Однако в растворе НС1 активность иоиов ОН" определяется из постоянной (при 25°С) в растворах средней концентрации величины ан^он = 1,008-10"1*. Следовательно, и для стандартного кислородного электрода

ОН"

а = 1

он_

02, Pt 1 атм

имеем:

pt = • оiкуда

§ 12.* Нормальные электродные потенциалы в иеводных растворах

Значения стандартных потенциалов <р° в неводных электролитах отличаются от соответствующих значений в водных растворах. При сравнении величин <р° для определения электрохимических реакций в разных растворителях возникают большие трудности, связанные с наличием потенциалов иа границах двух жидкостей. Поэтому точно измеримыми являются величины в любом растворителе, отнесенные к стандартному водородному электроду в том же растворителе, потенциал которого приравнивают нулю. Расчет величии <р° ведется совершенно так же, как и для водных растворов (см. § 6).

В табл. XX, 3 приведены стандартные потенциалы некоторых электродов в чистых метиловом и этиловом спиртах при 25 °С и в жидком аммиаке при —50 °С относительно нормального электрода, помещенного в те же растворители. Для сравнения приведены величины в водных растворах. Различия между потенциалами иные, но порядок расположения электродов в основном тот же самый, за некоторыми исключениями.

Таблица XX, 3. Стандартные электродные потенциалы <р° в неводных растворителях, отнесенные к нормальному водородному электроду в том же растворителе (25 °С)

Стандартные электродные потенциалы, ф°, в

Электрод в НгО в нсоон в сн3он в С3Н,ОН в NHj (ж) при -50 °С в CH^CN

Li+ 1 Li —2,96 -3.48 —3,095 -3,04 -2,24 -3,23

к+ IK

Na+ j Na —2,92 -2,71 -3,36 -3,42 —2,920 -2,778 -2,847 -2,675 -1,98 -1,85 -3,16 -2,87

Rb+ j Rb Ca?+ 1 Ca Zn2+]Zn -2,93 -2,77 -0,76 -3,45 —3,20 -1,05 -0,74 -0,64 -1,93 -1,64 -0,53 -3,17 -2,75 —0,74

H+|H2

Cu2+ \ Cu Г|12 Hg2+ I Hg Agf2+ | Ag Br |Br2 СГ|С12 ±0,00 +0,52 +0,54 +0,79 +0,80 + 1,07 + 1,34 ±0,00 —0,14

+0,18 +0,17

+0,99 ±0,00

+0,490

+0,357

+0,74

+0,764

+0,837

+ 1,116 ±6,00

+0,21

+0,305

+0,76

+0,749

+0,777

+ 1,048 ±0,00

+ 1,43 +0,75 +0,83 + 1,83 +2,03 ±0,00 —0,28 +0,07

+0,58 +0,47 +0,58

* Например, В. А. Плесков предложил считать потенциал рубидиевого электрода одинаковым во всех растворителях. Н. А. Измайлов предлагает рассчитывать изменение изобарного потенциала (работу перехода иона из бесконечно разбавленного неводного в бесконечно разбавленный водный раствор и отсюда соответствующий скачок потенциала) по энергиям сольватации иона в двух растворах. Последнюю величину он рассчитывает из опытных данных для суммы двух ионов на основе экстраполяции величии к бесконечно малому обратному значению суммы радиусов иоиов в ряду однотипных солей с общим ионом (см. гл. XXII, § 10, стр. 561).

Вычисление стандартного потенциала электрода в неводном растворе по отношению к нормальному водородному электроду в водном растворе довольно сложно и связано, ка

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декоративный кирпич для внешней отделки цена
аквапарки крыма 2017
робби уильямс 10 сентября 2017 билеты
стоимость обслуживания чиллера century

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)