химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

а 2а2 _ = L — величина постоянная. Концентрация ионов Hg2 ci~

хлора задана концентрацией КО и может быть изменена. Подставив a 2+=^L/a2 _ в предыдущее уравнение, получим

Hgg ci

Фнг = Фнв + ~2F~ L" ~W сг = ф ' ~ ~Т~ асг (ХХ) 24)

Таким образом, потенциал каломельного электрода зависит от активности иона хлора, так как электрод является обратимым относительно ионов хлора.

При заданной концентрации ионов хлора (т. е. концентрации КО) каломельный электрод имеет совершенно определенный потенциал и может служить электродом сравнения. Применяются каломельные электроды с концентрациями КО, равными 1 н. (нормальный каломельный электрод) и 0,1 н. (децинормальный Каломельный электрод), а также с насыщенным раствором КС]

(насыщенный каломельный электрод). Электродные потенциалы их относительно водородного электрода при температурах, близких к комнатной, выражаются следующими уравнениями (Т — температура, °К):

KCI; Hg2CE2 (т) | Hg Ф = 0,3338 - 0,00007 (Г - 298) Л

с=о,1 я при 0°Сф = 0,3355; при 18° С ф = 0,3343 в )

КО; Hg2Cl2 (т) | Hg; ф = 0,2800 - 0,00024 (Т - 298) Л

с=1 н при 0° С ф == 0,2860; при 18° С ф = 0,2817 в ) '

КС\ (нас); Hg2Cl2 (т) | Hg; ф = 0,2415 -— 0,00076 (Т — 298) 1

при 0° С ф = 0,2605; при 18° С ф = 0,2468 в J

В качестве электродов сравнения можно использовать также хлор-серебряные электроды

HCl, aq; AgCl (т) | Ag

§ 7. Электроды первого и второго рода

На металлических электродах, погруженных в раствор соли того же металла, идет процесс перехода катиона из металла в раствор или из раствора в металл в зависимости от знака э. д. с. цепи, в которую включен электрод. Эти электроды обратимы относительно катиона. Они называются электродами первого рода. К ним принадлежит и водородный электрод. Потенциал электрода первого рода связан с активностью катиона в растворе уравнением (XX, 14) Нернста.

Электродами второго рода называются электроды, в которых металл покрыт слоем малорастворимой соли и находится в растворе, насыщенном этой солью и содержащем другую, легкорастворимую соль с тем же анионом. Таковы рассмотренные нами каломельный электрод и широко используемый хлор-серебряный электрод, для каждого из которых

Ф ф° - -^у~ In АСГ (XX, 14а>

Электроды этого типа обратимы как относительно катиона (например, Ag+), так и относительно аниона (С1~), но регулировать можно только концентрацию С1~ и только таким образом влиять на концентрацию Ag+, а следовательно, • и на электродный потенциал, используя уравнение Нернста.

Электроды С1-|С12, Вг-|Вг2 и подобные им обратимы относи-тельно аниона, но здесь металл электрода обменивается с электролитом лишь электронами. Электроды подобного типа правильнее рассматривать как окислительно-восстановительные (см. гл. XX, § 9).

§ 8. Стандартные электродные потенциалы в водных растворах

В табл. XX, 1 приведены стандартные потенциалы ф° некоторых электродов в водных растворах. Так как они измеряются относительно стандартного водородного электрода, знак величины ф° указывает на знак заряда этого электрода и знак э. д. с. всего элемента, который электрод получает при его соединении в цепь <. водородным электродом

Pt, Н2|Н+|(Ме2+|Ме; ФМе=Фме

Если ф° правого электрода отрицателен, то во внешней цепи рассматриваемого элемента ток пойдет слева направо, а внутри элемента— справа налево, что соответствует реакции

Me + Н+ —-> Ме+ + у Н2

Металл Me имеет отрицательный заряд относительно водородного электрода. Если соединить с водородным электродом электрод, имеющий положительный ф°, ток внутри элемента пойдет слева направо соответственно реакции

Me+-fi-H2 -—> Ме + Н+

Таким образом, таблица стандартных потенциалов металлов является количественным выражением ряда вытеснения металлов. Каждый металл вытесняет из растворов металлы, расположенные ниже его в таблице. Для неметаллов порядок вытеснения обратный: ниже расположенный неметалл вытесняет из раствора выше расположенный. Следует помнить, что табличные величины относятся к растворам с а± = 1; только для таких растворов таблица является рядом вытеснения. Если же берутся растворы иных концентрации, то металлы с близкими по величине ф° могут изменить свое относительное положение в ряде вытеснения. Уравнения типа (XX, 15) и (XX, 24) позволяют предвидеть это количественно.

Рассчитаем э. д. с. элемента, составленного из двух электродов Ме] и Мез в растворах соответствующих ионов с активностями щ и а2. Очевидно, э. д. с. можно рассчитать по следующей формуле (электрод Ме2 находится слева, t = 25 °С):

? = Ч>2 ~ 4Pi = Ф2 — Ф1 + ~—р- 1п а+< а jjp- In а+, 1 =

= Ф°2 - ф° + 0,059! lg (а+' ^ (XX, 26)

Составим элемент из электродов Fe|Fe2+, aq и Cd2+, aq|Cd:

Fe I Fe2+, aq ][ Cd2+, aq | Cd

3. д. с. этого элемента можно найти по уравнению 1

? = (- 0,403 + 0,440) +

0,0591 , ^са2+

aFe2+

Для растворов с aCd2+ = aFe2+ Е = + 0,037 в, и ток в элементе идет справа налево, т. е. железо вытесняет кадмий из раствора.

Найдем условия, при которых Е = 0. Очевидно, Е = 0, если

I ""cd2* 0,037.2 flFe2+ .__

1^^=~-№9Т = -1'252; -^7^!7'7

Полагая aFe2+/acd2+ — mFe2+/mcd2+> нах°Дим, что при концентрации ионов кадмия приблизительно в 18 раз меньшей, чем концентрация ионов железа, железо не вытесняет кадмий из раствора. Если же отношение mCd2+/mFe2+ меньше 1/18, то кадмий вытесняет железо.

Сравнение элементов, далеко отстоящих один от другого в таблице стандартных потенциалов, показывает, что обращение реакции вытеснения часто практически невозможно. Так, для пары Си(ф2) и Н2(ф°=01) имеем

а 2+

? = Ф2-ср1 =ф2 + 0,0591 \g~^— (XX, 27)

aH+

При ? = 0

Опять приближенно примем отношение активностей равным отношению моляльностей. При ан+ = 10 (в крепких кислотах)

а 2+ = (1,45 • 10~5)2 = 2- Ю-10

Таким образом, при крайне малых и неконтролируемых концентрациях ионов меди шСи2+ < 2 • 10~10 металлическая медь должна вытеснять Н+ из раствора, однако реакция прекратится при достижении указанной предельной концентрации *.

Реакция вытеснения, которая может быть осуществлена в электрохимическом элементе, происходит самопроизвольно и необратимо при непосредственном соприкосновении более активного металла с раствором менее активного, так как для такой реакции AG < 0 при Е > 0.

§ 9. Окислительно-восстановительные электроды

и их потенциалы

Рассмотрим такие электроды, реакции на которых не связа с выделением из электролита или растворением в нем простых веществ (металлов, элементарных газов). Обязательные для электрохимических реакций получение или отдача электродами электронов, конечно, происходят в элементах и этого типа, но эти процессы связаны с изменением валентности ионов в растворе.

Опуская платиновый электрод в раствор, содержащий двух-зарядные и трехзарядные ионы железа, мы представляем возможность электронам покинуть металл и присоединиться к трехзаряд-ным ионам железа:

Fe3+ + e Fe2+

Металлическая платина удобна тем, что ее атомы не участвуют в электродном процессе, и она служит

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вставка металическая byzantium
механические блокираторы
сколько стоит ремонт машины убрать вмятину маленькую
закрывающаяся рамка для номера авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)