химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

овесного процесса при постоянных Т и Р убыль изобарного потенциала (—AG) равна максимальной полезной . работе Л' [см. т. I, стр. 118, уравнение (IV, 14)]. Полезная работа А' на 1 г-ион Ме+ электрохимического элемента равна работе электрического тока zFq> (XIX, 1):

А' = — k.G = zF<$ (XX, 8)

При переходе 1 г-иона металла из раствора в электрод изменение изобарного потенциала равно разности химических потенциалов вещества в двух фазах: в растворе (ц/) и в электроде (ц"):

дс = и."-и/+ (XX, 9)

При постоянных Р и Г в электроде неизменного состава (чистый

металл)

u/j; = = const (XX, 10)

В растворе, в соответствии с уравнением (XVI, 7)

ц+ = + RT In а+ (XX, 11)

Здесь ц.^ — химический ^потенциал иона в растворе в стандартном состоянии; эта величина при заданной температуре постоянна. Таким образом

AG = \i°+ - ni°- RT lna+ (XX, 12)

Сравнив уравнения (XX, 8) и (XX, 9), получим

О /О

H-i. — 1*+. RT

Ф= ~ + J+ +lFlUa+ (XXJ3)

Первый член правой части уравнения (XX, 13) при постоянных Р и Т — величина постоянная (для металлического электрода эта величина практически не зависит от давления). Можно обозначить ее символом <р°:

Ф = Ф° + -|^ lna+ №14)

В разбавленном растворе вместо активностей можно подставить концентрации (a+-*m+, с+, х+) в зависимости от выбора меры концентрации и соответственно стандартного состояния для активности. Используя моляльность т, как обычно для электролитов, получаем в разбавленном растворе

ф = ф° + Ж. in m+ (XX, 15)

Очевидно, ф° — это потенциал электрода относительно раствора, где соответствующие ионы имеют активность, равную единице (а+=1). Величина ф° называется стандартным электродным потенциалом. Она зависит от температуры.

Уравнение (XX, 15) было выведено в 1888 г. Нернстом иным путем. Это уравнение, а также более общее уравнение (XX, 14) носит название уравнения электродного потенциала Нернста.

Очевидно, для нахождения ср° необходимо использовать уравнение (XX, 14), подставляя а+ = \'+т+ и решая его относительно ф°:

Ф° = (ф - 4^ I" m'\ - 1" 1 (XX, 16)

zF 411'"+; zF

Уменьшая m+ (концентрацию соответствующей соли), можно найти предел, к которому стремится величина, стоящая в скобках, при т—>0, и, следовательно, у+ —*" 1:

Ф° = lim — In tn+ j при m-»0 (XX, 17)

Изложенный вывод является упрощенным, и уравнение (XX, 17) имеет существенный недостаток. Дело в том, что в электродном процессе в целом участвует не только катнон (или аннон для таких электродов, как йодный или хлорный,— см. гл. XX, '§ 7), но и всегда ион другого знака, например анион, г_ г-экв которого одновременно с переходом Me в электрод (процесс 1) ушлн из при-электродного раствора; в этот раствор пришли прн этом t+ г-экв катиона. Кроме того, измеряют всегда э. д. с. какого-либо элемента, а не абсолютное значение электродного потенциала, поэтому измеренная величина Е соответствует суммарному процессу, протекающему в элементе.

Во всех химических процессах, протекающих в элементах, принимают участие ионы обоих знаков, поэтому по измерениям э. д. с. невозможно определить активность ионов одного знака: а+ или а_; в результате получают среднюю ионную активность а± (при известных условиях). Только для химического процесса в элементе в целом можно выяснить все изменения, которые испытали растворенные соли, т. е. одновременно катионы и анноны, и сопоставить измеренные величины Е с изменениями химических потенциалов ц.±, активностей а± и моляльно-стей пг± растворенных солей. Несколько позднее мы рассмотрим некоторые примеры, пока же будем считать, что для простых электролитов (растворена одна соль) коэффициент активности катиона условно равен среднему коэффициенту активности соли.

Считая у'± ~ Y'+ И m+ ~ т±> Для бинарного одно-одновалентного электролита (2=1) имеем

Ф - Ф° + ^f- In а± = ф° + ^ in т± + J$L In Y'± (XX, 18)

Подставляя /7 = 23 062 кал/(г-экв-в) и модуль перехода от натуральных к десятичным логарифмам (2,3026), получаем для z=l

ф = ф° + 0,0577 lg т±Y± (Т = 291° К) (XX, 19)

Ф = Ф° + 0,0591 Ig m±Y'± (Т = 298° К) (XX, 20)

Если имеется электролит MpAqt ион которого участвует & электродном процессе, то

_j

a± = (ap+al)p+Q (XX, 21)

если а+ — т. е. р = g и z+ = z„ = z. Тогда

Ф = Ф0 + ^^а+ (XX, 22)

§ 6. Электроды сравнения

Основным электродом сравнения является стандартный водородный электрод

Pt, н2 Н+А~

(PHs= 1 атм] (а+ = 1)

для которого условлено считать ср° = 0.

Водородный электрод представляет собой платинированную * платиновую пластинку, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода (обычно в раствор H2SO4 или НС1). Через раствор пропускают ток чистого водорода под поВодоооЖ

Рис. XX, 12. Водородные электроды.

стоянным давлением. Раствор помещают в специальные сосуды, которые могут иметь различную форму (рис. XX, 12). Электрод должен быть лишь частично погружен в раствор.

В водородном электроде имеются равновесия

Н2 (газ) 7~-* 2Н (адсорбированный платиной) х 2 -> | 7—*" 2Н30+ + 2е

Так как адсорбированный платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом, то можно рассматривать электрохимическое равновесие, опуская промежуточную стадию:

_f2H?0 Ф Н2 (газ) + > |

± 2Н30+ + 2е

Н+А" (а± 1)

Электродный потенциал нестандартного водородного электрода, не равный нулю, зависит от давления водорода и активности раствора:

Pt, Н2 (рн2 3? О

Здесь для Нг (идеальный газ) на электроде (ц") и для Н+ в растворе (ц/) имеем

* Пластинку платинируют для увеличения активной поверхности электрода, что облегчает переход адсорбированного водорода из электрода в раствор и обратный переход водорода из раствора.

ц" = ц/'- ° + RT\n Р; и/ = ц'- ° + RT In а+

Повторяя для реакции Н+—И/2Н2 рассуждения, приведенные выше (стр. 514), получаем

AG = 1 и" - и.' = (1и"' ° - и/' ° j + i?r In PlV - RT In a+

0,5ц"-° -u/>° . #Г , a+ #Г . a+

* = j; + —1п -р-щ = —ln -p~m (xx, 23)

Первый член суммы в уравнении (XX, 23) равен нулю по условию. Таким образом, потенциал водородного электрода уменьшается с повышением давления водорода на электроде. Отклонение давления от нормального на 0,1 атм вызывает изменение потенциала ф на 0,0012 в. При точных измерениях следует вводить поправку на давление водорода (с учетом давления насыщенного пара раствора).

Работая с водородным электродом, необходимо строго соблюдать ряд предосторожностей. Гораздо проще работать с каломельным электродом, который может служить вспомогательным электродом сравнения, так как его легко приготовить и его потенциал относительно водородного электрода точно известен. Каломельным (точнее, ртугно-каломельным) электродом называется ртутный электрод, помещенный в раствор КС1 определенной концентрации, насыщенный Hg2Cl2 (каломель).

Потенциал ртутного электрода связан с концентрацией соли ртути в растворе уравнением типа (XX, Г4):

о , RT ,

В насыщенном растворе Hg2Cl2 произведение активностей

ионов

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
раствор deniq unihyal
стенд на стену в офис
ремонт трещин на лобовом стекле кунцево
приточная установка rosenberg l=1700

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)