химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

жидкий металл — раствор от разности потенциалов используется капиллярный электрометр Гуи (рис. XX, 11). Этим прибором измеряется давление столба ртути J, необходимое для того, чтобы при данном скачке потенциала ртути (измеренном относительно вспомогательного электрода в) ртутный мениск находился на определенном расстоянии от конца конического капилляра а. Если капилляр полностью смачивается раствором, то высота / столба ртути пропорциональна поверхностному натяжению ртути относительно раствора.

, § 4. Величина и знак электродного потенциала

Скачок потенциала на границе электрод — раствор, как и разность потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах, экспериментально измерить невозможно. Величина такого скачка потенциала может быть рассчитана теоретически, но лишь в том случае, если точно известно строение границы раздела двух фаз. Структура границы между электродом и раствором изучена до сих пор недостаточно, поэтому вопрос о том, каким образом э. д. с. гальванического элемента складывается из отдельных скачков потенциалов на границах фаз (т. е. проблема абсолютного потенциала) остается открытым.

Поскольку экспериментально можно измерить лишь величину э.д. с. электрохимической цепи, опытным путем можно определить только относительные величины так называемых электродных потенциалов, т. е. э. д. с. цепи, составленной из данного электрода и некоторого стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом, или электродом сравнения, является обратимый водородный электрод, в котором газообразный водород находится при давлении 1 атм и насыщает платиновый электрод. Раствор, в который погружен водородный электрод, содержит ионы водорода (гидроксония), причем активность Н+ равна единице.

Величины активности отдельных видов ионов невозможно определить термодинамическими методами (см. гл. XVI, § 4, стр. 374). Это же следует сказать о скачке потенциала на отдельном электроде. Фактически измерения э. д. с. проводятся для сочетания по меньшей мере двух электродов, обратимых относительно того или другого иона, условием для стандартных состояний которых считается а+ = 1 или а_=1. Поэтому действительное стандартное состояние для э.д. с. элементов определяется равенством единице средней ионной активности того или иного диссоциирующего соединения.

Электродным потенциалом электрода называется э. д. с. элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева). Например, для нахождения электродного потенциала цинка составляют элемент

(+)Pt, Н2|Н+ aq||Zn2+, tfq | Zn (-)

Э. д. с. этого элемента отрицательна, так как слева находится положительно заряженный электрод (см. стр. 492). Если активность Zn2+ в растворе равна единице, то э.д.с. элемента равна—0,763 в. Это и есть стандартный электродный потенциал цинка. Чтобы найти электродный потенциал меди, нужно составить элемент

(-) Pt, Н2 | Н+, aq | Cu2+ aq | Си (+)

Здесь э. д. с. и, следовательно, стандартный электродный потенциал меди равны +0,337 в. Целесообразно в схеме полуэлемента записывать сочетание электрод + раствор иона в том порядке, который имеется в записи элемента, составленного из стандартного водородного электрода и данного; именно для записанного таким образом электрода следует приводить электродный потенциал с соответствующим знаком. Например:

Zn2+, aq | Zn;

Cu2+, aq I Cu; q> = + 0,337 в

Знак «плюс» отвечает движению ионов слева направо (от раствора к электроду в элементе, где рассматриваемый электрод соединен с водородным электродом). Очевидно, при обратной записи следует изменить знак потенциала:

Zn | Zn2+, aq;

Cu I Cui+, aq; tp = - 0,337 в ^

Только первый тип записи (а) приводит к тем знакам величин ф, которые соответствуют электродным потенциалам. Величины, соответствующие записи (б), не следует называть электродными потенциалами. Но записями (а) и (б) можно пользоваться при подсчете э. д. с. элемента или цепи, составленных из нескольких электродов. Если электрод в схеме цепи расположен так же, как в сочетании с водородным, в соответствии с правилом для определения электродного потенциала, приведенным выше, то берется величина его электродного потенциала по таблицам стандартных потенциалов с указанным там знаком.

Для Zn2+, aq|Zn в суммарную э.д.с. войдет значение <р = ,*= —0,763 в.

Для Cu2+, aq|Cu ф = ;+0,337 в.

Если необходимо поставить электрод в схеме элемента в обратном положении, то в сумму войдет табличная величина с обратным знаком. Например:

(-) Zn | Zn2+, aq | Cu2+, aq | Cu (+)

+ 0,763 в -f 0,337 в

? = 0,763 + 0,337= 1,110 в

Диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов CuSO^IZnSO^ усложняет расчет (см. гл. XXI, § 3).

Что касается гальвани-потенциалов между различными проводниками первого рода (металлами), то их устранить нельзя.

Как было указано выше, материал соединительных проводов не влияет на э. д. с элемента. Однако поскольку стандартным является платино-водородный электрод, гальвани-потенциал Pt|Me всегда имеется. Он является составляющим электродного потенциала данного электрода. Таким образом, измеренный относительно водородного электрода электродный потенциал Меп+|Ме является на самом деле суммой трех гальвани-потенциалов:

Мел+ | Me + Me | Pt -f Pt | p — p

При данной температуре гальванн-потенциалы Me|Pt и Ptjp—р постоянны, потому, исследуя зависимость электродного потенциала от состава и концентрации раствора, мы изучаем эту зависимость для потенциала на границе Меп+|Ме. При образовании цепи из двух электродов (Ме( и Ме2), очевидно, разность гальвани-потенциалов MejPt и Me2|Pt равна гальванн-потенциалу Мег|Ме1, который и является одним из слагаемых э. д. с. элемента. Величина э. д. с, вычисленная как разность электродных потенциалов, совпадает с опытными данными.

С другой стороны, электродный потенциал Меп+|Ме можно представить как сумму скачков потенциала в двойных электрических слоях у данного и водородного электродов и вольта-потенциала между этим металлом и нулевым водородным электродом.

Очевидно, э. д. с. элемента, составленного из двух металлических электродов, можно представить в виде суммы вольта-потенциала между двумя электродами (в воде) и скачков потенциала двойных электрических слоев на этих электродах.

§ б. Зависимость электродного потенциала от концентрации раствора

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности) вещества в электролите, участвующем в электрохимической реакции, может быть установлена методами тер- * модинамики. На электроде Ме+|Ме с равновесным потенциалом ф протекает электрохимическая реакция

Ме+, aq -f е = Me

Так как ионы металла и в кристаллической решетке заряжены положительно, а «свободные» электроны металла связаны с решеткой до и после процесса, то правильнее написать

Me + nH20 (в растворе) —> Ме+ (в кристалле) + пИ20

Это — реакция дегидратации иона металла и включения его в кристаллическую решетку.

Для равн

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ножи для пиццы fissler
краска для номера против камер гибдд
Столы 4sis
парковая скамья

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)