химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

оя в этом случае приближается к модели Гельмгольца.

При наличии сильной специфической адсорбции иоиов, происходящей под действием химических сил или сил Ван-дер-Ваальса, например адсорбции аниона на поверхности ртутного электрода, общий заряд ионов в плотном слое может оказаться больше заряда поверхности электрода. Такое явление называется перезарядкой поверхности. В этом случае потенциал на расстоянии ионного радиуса от поверхности электрода (^-потенциал) имеет знак, противоположный знаку разности потенциалов между электродом и раствором. Распределение потенциала в двойном электрическом слое схематически представлено иа рис. XX, 6.

§ 3.* Некоторые методы определения потенциалов нулевого заряда

Емкость конденсатора связывает его заряд с разностью потенциалов между обкладками. Мы рассматриваем двойной электрический слой на поверхности электрода как конденсатор и относим емкость двойного слоя и его заряд к 1 см2 поверхности электрода. Тогда связь между С — удельной емкостью двойного слоя, е'—плотностью его заряда и <р — скачком потенциала получает такой вид:

В дальнейшем изложении удельная емкость С двойного слоя называется просто емкостью двойного слоя.

Один из методов определения потенциала нулевого заряда основан на измерении емкости двойного электрического слоя. При отсутствии специфической адсорбции емкость двойного электрического слоя оказывается равной емкости двух последовательно соединенных конденсаторов, из которых одни эквивалентен плотной части, а другой — диффузной части двойного слоя. По формуле для емкости последовательно соединенных конденсаторов получим

(XX, 5)

где С — емкость двойного электрического слоя; Сг — емкость слоя Гельмгольца;

Сд — емкость диффузной части двойного слоя.

Уравнение (XX, 5) можно переписать в виде

С=Т&7 <ХХ'6>

Из уравнения (XX, 6) видно, что определяющей суммарную емкость двойного электрического слоя является меньшая из величин Сг и Сд. Емкость плотной части двойного слоя определяется размерами адсорбированных ионов и способностью их деформироваться под действием электрического поля. Поэтому прн постоянной температуре СГ является функцией только заряда поверхности и не зависит от концентрации электролита. Обычно величины емкости плотного слоя лежат в пределах 20 -г- 40 мкф/см2. В отличие от Сг, емкость диффузной часты двойного слоя существенно зависит от концентрации электролита (уменьшается с разбавлением, а также с уменьшением заряда электрода). Если концентрация электролита высока, то емкость диффузной части двойного слоя значительно превышает емкость слоя Гельмгольца. В этом случае [см. уравнение (XX, 6)1 С ж Сг. Однако в достаточно разбавленных растворах (0,01 и. и меньше) при малых зарядах электрода (т. е. вблизи потенциала нулевого заряда) емкость диффузной части двойного слоя становится меньше емкости плотной части двойного слоя и определяет суммарную емкость двойного электрического слоя. Таким образом, иа кривой зависимости емкости двойного слоя от потенциала электрода для разбавленных растворов наблюдается минимум, по положению которого можно определить потенциал нулевого заряда электрода.

Для жидкого металла (например, ртути) потенциал нулевого заряда электрода можно определить, измерив зависимость пограничного натяжения от потенциала электрода. В самом деле, при образовании двойного слоя электрические заряды металлической поверхности (безразлично, какого знака) взаимно отталкиваются и это отталкивание уменьшает пограничное натяжение о металла. Изменяя сообщенный металлу потенциал <р (относительно другого электрода), изменяют и плотность заряда двойного слоя и пограничное натяжение ртути. На рис. XX, 7 изображена зависимость пограничного натяжения ртути от потенциала — так называемая электрокапиллярная кривая.

Рис. XX, 7. Зависимость пограничного натяжения и заряда поверхности ртути от потенциала.

270 Ь 1 ' 1 '

0,5 0 -0,5 -1,0 -1,5

Рис. XX, 8. Влияние адсорбции анионов на форму электрокапиллярной кривой.

Термодинамическое уравнение Липпмана связывает производную функции с = /(ф), описывающей электрокапиллярную кривую, с зарядом единицы поверхности е':

Очевидно, в точке максимума кривой е' = 0 и, следовательно, потенциал металла, соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой, является потенциалом нулевого заряда.

Экспериментально было найдено, что, в зависимости от состава раствора и особенно от присутствия веществ, адсорбирующихся иа поверхности ртути, потенциал электрокапиллярного максимума и, следовательно, потенциал нулевого заряда изменяется (рис. XX, 8). Кроме того, для различных металлов потенциалы нулевого заряда также различны и, поэтому, как уже указывалось, не могут служить «абсолютным нулем потенциалов». Так, потенциал электрокапиллярного максимума для ртути равен — 0,20 в, для галлия — 0,66 в и для кадмия — 0,9 в (относительно нормального водородного электрода).

Зависимость потенциала нулевого заряда от состава электролита объясняется адсорбцией ионов и полярных молекул на поверхности электрода, что приводит к образованию двойного электрического слоя и возникновению скачка потенциала внутри электролита около поверхности металла (рис. XX, 9). На рис. XX, 9, а схематически изображена адсорбция анионов 1~ из раствора, содержащего KI, на поверхности металла, имеющего потенциал нулевого заряда. Притяжение ионов

Г

1<

4 ©0

УУ -) Раствор КI

I0

калия к слою адсорбированных иоиов приводит к образованию двойного электрического слоя у поверхности металла внутри, раствора и, следовательно, к появлению скачка потенциала. На рис. XX, 9, б показано аналогичное явление при адсорбции полярных молекул бути-^-Су^ОН лового спирта.

Раствор NA2S04+ +С4Н9ОН

Потенциал нулевого заряда жидкого металла может быть так же определен с помощью разомкнутого капельного электрода (см. гл. XXIV, § 12).

Рис. XX, 9. Двойной электрический слой у поверхности металла, имеющего потенциал нулевого заряда:

а —адсорбция ионов иода; б —адсорбция полярных молекул.

ра, потенциал ее ф, поверхностное натяжение

Электрокапиллярные явления были использованы Липпманом при конструировании капиллярного электрометра, который может служить инструментом, показывающим отсутствие тока, т. е. нулевую разность потенциалов в цепи.

пилляра В к С уменьшается положительный заряд поверхности ртути, поверхцостНа рис. XX, 10 изображен капиллярный электрометр Липпма-на — Квинке. Ртуть в капилляре В находится под раствором H2SO4, поверхность ртути заряжена положительно относительно раство-о"о. При прохождении тока от каРис. XX, 10. Капиллярный электрометр Липпмана — Квинке.

Рис. XX, И. Схема капиллярного электрометра

Гуи.

ное натяжение ее постепенно увеличивается до о", а уровень ртути в капилляре В понижается. Если путем компенсации разность потенциалов между С и В доведена до нуля, то при включении цепи ток отсутствует и уровень поверхности ртути в капилляре В остается неподвижным.

Для экспериментального изучения зависимости поверхностного натяжения иа границе

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
правильный букет из герберы
Фирма Ренессанс лестница в квартире на второй этаж - продажа, доставка, монтаж.
стул самба купить
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает WS-C3560CX-12TC-S - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)