химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

гия, затрачиваемая на фотохимическую диссоциацию, равная A(Y)-\-D(Y). Это объясняется тем, что при фотохимической диссоциации происходит сначала электронное возбуждение молекулы, затем возбужденная молекула может оказаться в состояниях с энергией, большей, чем энергия диссоциации в возбужденном состоянии, вследствие чего происходит ее распад на атомы. Таким образом, из кривых потенциальной энергии видно, что

Dxn*(H.D

Для молекулы Ь месту слияния полос соответствует квант с энергией 2,4 эв (v = 2050 слг1). Энергия диссоциации молекулы иода по термохимическим данным равна 1,5 эв (36,09 ккал/моль).

Очевидно, что энергия электронного возбуждения одного из атомов иода, возникающего в результате диссоциации молекулы, должна быть равна 2,4 —1,5 = 0,9 эв. Такому уровню энергии атома соответствует энергия метастабильного состояния, большая энергии нормального состояния 2Р\ на 0,94 эв. Если учесть это обстоятельство, легко видеть, что величина энергии диссоциации, определенная на основании спектроскопических данных, хорошо согласуется с величиной энергии, найденной термохимическим путем.

Получаемые результаты можно продемонстрировать еще и та* кой схемой (рис. 11,2). Отложим по вертикали колебательные уро вни нормального и возбужденного состояний. Место схождения этих уровней будет соответствовать наибольшей колебательной энергии, которой может обладать молекула в данном состоянии, Все последующие уровни не квантованы, так как молекула распадается на атомы. Эти неквантованные уровни заштрихованы косыми

Рис. II, 2. Схема расположении коле- Рис. И, 3. Потенциальные кривые

?бательных уровней нормального и двухатомной молекулы с ионной

возбужденного состояний двухатом- связью:

НОЙ молекулы. / — нормальное состояние; 2 — возбужденное

состояние.

линиями. Если бы молекула, находясь в основном электронном состоянии, могла распадаться на атомы, то энергия ее диссоциации соответствовала бы ?>хим, совпадающей с величиной энергии, найденной на основании термохимических данных. Но фотохимический распад происходит в результате электронного возбуждения, обусловленного поглощением светового кванта. Энергия, необходимая Для распада молекулы под действием поглощенного света, должна соответствовать величине hvh. Это и будет квант, отвечающий месту схождения полос. Энергиям электронного возбуждения молекулы, и продуктов ее распада соответствуют величины hve и hva. Величина D(y) соответствует энергии диссоциации молекулы в возбужденном состоянии. Таким образом, зная электронные уровни возникающих при диссоциации атомов, по положению границы сплошной области поглощения можно определить энергию Диссоциации.

Для молекул с ионной связью частота, соответствующая месту схождения кантов в спектрах поглощения, непосредственно дает энергию диссоциации ОХИМ. Происходит это вследствие того, что возбуждение молекулы с ионной связью приводит к переходу электрона от аниона к катиону. Следовательно, распад возбужденной молекулы приводит к образованию нейтральных атомов. Этот вывод хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний молекулы с ионной связью (рис. П,3). Из рисунка видно, что

DK^=D(Y) + A(Y) ' (11,2)

Во многих случаях из-за сложности спектра, а также из-за размытости полос и сильного уменьшения интенсивности полос удобнее определять энергию диссоциации путем вычисления места схождения полос с помощью специальной формулы.

При электронных переходах.' изменяются основные собственные частоты колебаний молекулы. Обозначим частоту в основном электронном состоянии ^е-рез и в возбужденном — через о/. Исходя из теории молекулярных. колеб1а-мий, сумму электронной и колебательной энергии в этих состояниях можно определить по следующим формулам;'

?' = ?eT(ft;T})W-aV(< + iJ (11,3)

= К + (< + 1) Лео- - a'W7 (< +i-)* (II. 2)

тде nv и п" — квантовые числа колебательных уровней соответственно возбужденной и невозбужденной молекул; а' и а" — соответствующие коэффициенты •ангармоничности.

Из уравнений (11,3) и (11,4) можно определить частоты соответствующих спектральных линий:

"V = ve + + у) w' " (rt" + 4) ®"] [("° + у)2 а'®' - («" + у)2 «"<•>"

(11,5)

Это выражение легко преобразовать к виду

t ( r f iJ f2\ ( fr rr f'2\ /IT f\

v«v0+Va na-bna)-\a nv-b n0 ) (II, 6)

112 1

еде v0 = ve + у со' — у to" — — co'a' + — co"a"

a' = со' — оV; a" = со" - a"co"

У = о/со'; 6" = a"co"

Если имеются электронные переходы, то переходы Дпр = nv — п" могут

"быть любыми. Но каждое изменение дает полосу, поэтому и каждый электронный переход вызовет образование системы полос. Из формулы (11,6) видно, что

/У Л

яри nv =0

v = ve + ап„ — Ь'п„ (II, 7)

Таким образом, зависимость v (волнового числа нулевой линии полосы) от п-о не линейная, а параболическая, и расстояния между уровнями умень

таются с увеличением значений п0 (рис. 11,4). Кривая аа', характеризующая переходы с уровня nv~0 на любой другой уровень nv, проходит через максимум (на рис. 11,4 показана часть кривой до максимума). Максимуму кривой аа' ?соответствует начало сплошной области поглощения.

В точке максимума кривой аа' имеем

% = 0 (11,8)

driv

Беря производную от выражения (II, 7)

ло п, получаем Рис- Н»4- Зависимость расстояния

°' между колебательными уровнями

7=a-2bn'v (И,9)

dnv

от nv.

В точке максимума эта производная должна быть равна нулю, т. е.

?'макс откуда

Подставив выражение (II, 11) в уравнение (II, 7), получим

,2 ,2 ,2

v.vtaKC = v<> -f — — -^р- = v« + -Ту" (П, 12)

Величина vMaiе* Avnaicc

Зная Eh и величину энергии возбуждения возникшего атома, можно рассчитать энергию диссоциации молекулы.

Рассмотрим этот способ определения энергии диссоциации на примере молекулярного брома. Полосы брома описываются уравнением

v' = 16 463 -f- (\blnv - l,82nf) - (З26,6гс" - l,72nf)

где v' — волновое число.

Будем рассматривать переходы, для которых п" = 0; при этом

v' = 16463 4- 151 п0 - l,82nj (II, 13)

В точке максимума

~= 151-3,64^ =0

dnv макс

откуда

nv =41,48

макс

Подставив это значение п„ и выражение (II, 13), получим

"макс

v' кс = 19595 см~и, Ямин =5,105 А;

'макс 1-""" » *"мин

е = 2,434 эв — 56,05 якал/моль

Энергия возбуждения возникающего атома брома равна 0,454 эв, поэтому энергия диссоциации молекулы брома D = 2,434 эв — 0,454 эв = 1,980 эв = — 45,62 ккал/моль.

Энергию диссоциации двухатомной молекулы можно в некоторых случаях рассчитать следующим образом. Как уже было сказано, энергия колебания (Ev) молекулы

Ev «= [(«о + Y) ~~ А {NV + \) ] H®

Обозначив nv -f- 7г = z, получим

Ev «= Лоз (г — ог2) (II, 14)

С помощью этого выражения можно определить максимальное значение колебательной энергии, возможное для данной молекулы. Для этого dEv/dz нужно приравнять нулю,

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда усилителей звука
Фирма Ренессанс металлическая лестница в деревянном доме - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул изо фото
KNSneva.ru - предлагает GV-N1060G1 GAMING-6GD - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)