химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

мощи которого можно измерить величину вольта-потенциала. Пусть пластинки из двух различных металлов, находящиеся в атмосфере инертного газа, присоединены проводами к вольтметру, обладающему очень большим сопротивлением (ламповый вольтметр или электрометр).

В пространстве между металлами, как указывалось выше, возникает электрическое поле, величина которого определяется вольта-потенциалом двух металлов. Если ионизировать газ между металлами, например при помощи радиоактивного излучения, то ионы газа под действием поля придут в движение и будут разряжаться на пластинках, сообщая им заряд до тех пор, пока не будет компенсирована исходная разность потенциалов, т. е. вольта-потенциал. При этом вольтметр покажет разность потенциалов, равную по величине и противоположную по знаку вольта-потенциалу.

Таким образом, э. д. с. цепи, состоящей из двух различных металлов, разделенных ионизированным газом, равна их вольта-потенциалу iV2.

Аналогичный результат получается при рассмотрении э. д. с. цепи, состоящей из двух различных металлов, погруженных в соответствующие нулевые растворы (рис. XX, 3). Пусть проводники, присоединенные к вольтметру, изготовлены из металла / или 2. В замкнутой через вольтметр цепи имеются контакты вода — 2, 2—1 и 1 — вода (рис. XX, 3).

Ионные двойные слои на границе металл — раствор отсутствуют, так как взяты нулевые растворы. Диффузионный потенциал на границе двух жидкостей элиминирован благодаря применению

1?2 2^7

Рис. XX, 2, Скачок потенциала на Рис. XX, 3. Схема элемента из двух

границах металл—металл и ме- металлов (1 и 2) в нулевых раствоталл — вакуум. pax.

солевого мостика с насыщенным раствором хлористого калия в промежуточном стакане С (см. гл. XXI, стр. 536). В этом случае также измеряется вольта-потенциал, но уже не в вакууме, а в воде (рассматриваемой как диэлектрик). Таким образом

1^2 = 1Ф2 — 1фвода + гфвода (XX, 2а)

Очевидно, что 1ф0 Ф 1<рвода из-за адсорбции диполей воды и влияния адсорбции на электронный двойной слой на поверхности металла. Если предположить, что адсорбция молекул воды на различных металлах приводит к одинаковому (в первом приближении) изменению скачков потенциала на этих металлах, то их гальвани-потенциалы в жидком диэлектрике 1фВОда и 2<рвода отличаются на одну и ту же величину от гальвани-потенциалов !ф0 и 2фо в вакууме. Тогда

1Ф0 2Ф0 1фвода — гфвода (XX, 3)

и, следовательно, измеряемая разность потенциалов 1V2 между двумя различными металлами в нулевых растворах, т. е. разность между потенциалами их нулевого заряда, приблизительно равна по уравнениям (XX, 2) и (XX, 3) контактной разности потенциалов этих двух металлов в вакууме (вольта-потенциалу между ними). Этот вывод, впервые сделанный А. Н. Фрумкиным, был подтвержден экспериментально. Так, вольта-потенциал между двумя металлами в вакууме равен для жидких висмута и таллия .—0,36 в, а разность потенциалов нулевого заряда этих металлов равна —0,35 в. Соответствующие величины для жидких олова и таллия равны —0,46 и 0,42 е.

Если металлы погружены не в нулевые растворы, то на границах электродов с раствором возникают, кроме того, ионные двойные электрические слои. Таким образом, измеряемая э. д. с. гальванического элемента с двумя электродами и без диффузионных потенциалов между жидкими растворами складывается из контактного (вольта) потенциала металлов в воде как изоляторе й разностей потенциалов в ионных двойных слоях cpi и ф2, возникающих в результате обмена ионами между металлами и раствором:

Я=Ф1-ф2+ iV2 (ХХ,4)

При этом ионные двойные слои на электродах всегда таковы, что э. д. с электрохимического элемента соответствует суммарному процессу в этом элементе. Например, адсорбция полярных молекул на электродах изменяет контактный потенциал между электродами 1 Уд, но при этом изменяются и потенциалы ионного слоя на электродах ф] и ф2, так что э. д. с. остается той же, что и в отсутствие адсорбции молекул на электродах.

При изучении термодинамики электрохимических процессов достаточно знать, что изменение энергии электрохимического элемента полностью определяется химическими реакциями на электродах. Однако при изучении кинетических закономерностей необходимо также знать механизм электродных процессов. Изменения в строении двойного электрического слоя на электродах, которые не сказываются на равновесных значениях электродных потенциалов, влияют на скорости электрохимических реакций. Поэтому при изучении кинетики электродных процессов очень важно знать потенциалы нулевого заряда, а также молекулярное строение границы электрод — раствор.

§ 2. Строение границы электрод — раствор

Как уже отмечалось, на границе между проводником первого рода и электролитом возникает двойной электрический слой. Однако рассмотренный выше (см. рис. XX, 1) двойной слой, который на плоском электроде образует плоский конденсатор, является лишь упрощенной моделью. Такая модель была впервые предложена Гельмгольцем в 1879 г. Более поздние исследования показали, что ионы двойного электрического слоя принимают участие в тепловом движении, которое, в зависимости от условий, в большей или меньшей степени размыкает ионную обкладку двойного слоя. Таким образом, модель Гельмгольца соответствовала бы действительности, если бы температура системы была равна абсолютному нулю, т. е. если бы не было теплового движения. В реальных

же условиях при повышении температуры часть ионов уходит с поверхности электрода в так называемую диффузную часть двойного слоя, а другая часть остается на поверхности электрода (рис. XX, 4). Область между диффузной частью двойного слоя и поверхностью металла называется плотной частью двойного электрического слоя, или слоем Гельмгольца. На рис. XX, 4 пунктиром

Рнс. XX, 4. Распределение катионов в двойном электрическом слое.

выделен слой Гельмгольца. Распределение потенциала в двойном электрическом слое при отсутствии специфической (т. е. неэлектростатической) адсорбции схематически показано на рис. XX, 5.

Поскольку внутри плотной части двойного слоя нет электри* ческих зарядов, изменение потенциала с увеличением расстояния от электрода здесь линейное (см. рис. XX, 5, область d). В то же время в диффузной части двойного слоя (область Я), как показывает расчет, потенциал изменяется по экспоненциальному закону. Суммарный ПОТеНЦИаЛ Ме'фраств можно представить в виде двух слагаемых: — потенциала диффузной части двойного слоя и Ме'фраств — ipi — потенциала плотной части электрического слоя. Толщина плотной части двойного электрического слоя (d) приблизительно равна радиусу ионов, составляющих слой, в то время как толщина диффузной части двойного слоя (%), который аналогичен ионной атмосфере, определяется при данной температуре зарядом и концентрацией ионов, входящих в диффузную часть двойного слоя. Так, толщина диффузной части двойного слоя в очень разбавленных растворах достигает нескольких тысяч ангстрем, а в концентрированных растворах уменьшается до десятков и даже до единиц ангстрем, причем строение двойного электрического сл

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 781
Фирма Ренессанс модульная винтовая лестница цена - всегда надежно, оперативно и качественно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)