химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

талла в раствор часть ионов Си2+ из раствора дегидратируется и перейдет на металл, создав на нем положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Си2+ из раствора на металл и приведет к образованию вблизи электрода слоя

притянутых к нему анионов SO2-(рис. XX, 1, а). Установится так называемое электрохимическое равновесие, при котором химические потенциалы ионов в металле и в растворе будут отличаться на величину разности потенциалов образующегося при этом двойного электрического слоя:

2/чр = и.. 2+ -u 2+ (XX, 1)

Си , раствор ^Си , металл

где LL 2. и и 2+ —химические потенциалы ионов меди соот*Хи , раствор Си , металл

ветственно в растворе и металле.

Разность электрических потенциалов (для ионов Си2+) и разность химических потенциалов скомпенсированы (при электрохимическом равновесии).

Пусть концентрация CuS04 настолько мала, что химический потенциал ионов меди в растворе меньше, чем химический потенциал этих ионов в металле. В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из электрически нейтральной кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов

Си2+ в раствор, в результате чего установится новое электрохимическое равновесие. Строение двойного электрического слоя в этом случае схематически показано на рис. XX, 1, б.

Очевидно, можно выбрать такую концентрацию электролита (с0), при которой химические потенциалы ионов в металле и растворе одинаковы. Растворы такой концентрации получили название нулевых растворов. При погружении металла в его нулевой

б

Рис. XX. 1. Схема двойного электрического слоя (плоская модель): а —|XCu2+, раств. > №qu2+> мет; ^""^Си2*" раств' ^ ^Си2+* Мет*

раствор на поверхности электрода не возникает двойного электрического слоя, однако, как будет показано ниже, и в этом случае разность потенциалов между металлом и раствором не равна нулю.

Согласно Нернсту, единственным источником э. д. с. электрохимического элемента является двойной электрический слой на поверхности электродов. Таким образом, по Нернсту

Я = Ф1-Ф2 (XX, 1а)

где ф1 и ф2 — скачки потенциала в иоииых двойных слоях.

Потенциал металла в нулевом растворе Нернст определяет как абсолютный нуль потенциалов.

В работах А. Н. Фрумкина было показано, что представления Нернста являются неверными. В самом деле, на основании экспериментальных данных было установлено, что э. д. с. электрохимического элемента, составленного из двух различных электродов, погруженных в свои нулевые растворы, весьма значительно отличается от нуля. Например, разность потенциалов между Pt и Cd в их нулевых растворах достигает 1,01 в. Следовательно, потенциал электрода в нулевом растворе, получивший название потенциала нулевого заряда, нельзя рассматривать как абсолютный нуль потенциалов.

Для дальнейшего изложения важно различать два типа разностей потенциалов в системе, состоящей из нескольких фаз с поверхностями раздела между ними. Это могут быть проводники первого и второго рода, диэлектрики, вакуум.

Разность электрических потенциалов между двумя точками, находящимися в двух разных фазах, называется гальвани-потен-циалом. Это могут быть разности потенциалов на поверхности соприкосновения металла с другим металлом или с диэлектриком.

Вольта-потенциалом (или контактным потенциалом) называется разность потенциалов между двумя точками в вакууме (или в диэлектрике), находящимися вблизи поверхностей двух металлов (на расстоянии порядка 10~5-f-10~4 см от поверхности каждого металла). Поскольку обе точки находятся в одной фазе, вольта-потенциал может быть измерен (см. ниже).

Что же касается разностей потенциалов между двумя точками, расположенными в различных фазах, т. е. гальвани-потенциалов, то измерить их невозможно, так как электрические заряды дискретны и всегда связаны с веществом (ионы, электроны). При переходе заряженной частицы из одной фазы в другую кроме электрической работы всегда совершается работа, соответствующая разности химических потенциалов частицы в двух фазах. Лишь в том случае, если точки лежат в пределах фазы постоянного состава, между ними можно измерить разность электрических потенциалов, так как разность химических потенциалов равна нулю *.

* Если состав равновесной фазы непрерывно и закономерно изменяется от точки к точке (например, столб газовой смеси в поле гравитационного притяжения), то и химические потенциалы компонентов фазы испытывают соответствующие непрерывные изменения, которые могут быть учтены [см. т. I, уравнение (V, 146), стр. 164]. В пределах такой фазы также можно определить разности электрических потенциалов.

Чтобы понять природу разности потенциалов, измеряемой между двумя электродами, погруженными в свои нулевые растворы, рассмотрим сначала процессы, происходящие между пластинками из двух различных металлов (например, меди и цинка), разделенными вакуумом. Электроны в металле обладают кинетической энергией при любых температурах (даже при абсолютном нуле). Поэтому электронный газ выходит за пределы кристаллической решетки металла и создает над ней некоторое давление. При этом возникает сила электрического притяжения, уравновешивающая стремление электронного газа расширяться в вакууме. Иначе говоря, на поверхности металла возникает двойной электрический слой и, следовательно, скачок потенциала. Величина этого скачка зависит от природы металла и наличия или отсутствия на его поверхности адсорбированных молекул или атомов посторонних веществ. Скачок потенциала изменяется с изменением энергии

(работы) выхода электрона из металла, однако эти величины не равны между собой.

Различие это связано с тем, что, в отличие от воображаемого заряда, на' электрон, удаляющийся от металла, действуют силы квантовой природы (так называемые силы электрического зеркального изображения), а также с тем, что электрон в металле (в отличие от воображаемого заряда) обладает нулевой кинетической энергией.

В точках а и в (рис. XX, 2) в непосредственной близости о г поверхностей двух металлов / и 2 (например, цинка и меди) устанавливаются определенные, но различные электрические потенциалы (itpo и 2фо). Вследствие этого при сближении цинка и меди начнется переход электронов с поверхности цинка на поверхность меди и прекратится, когда разность потенциалов между точками в вакууме, находящимися у поверхности цинка и меди, уравновесится разностью работ выхода электронов из двух металлов в вакуум. Соприкосновение металлов может лишь ускорить переход электронов, но никак не изменить возникшую разность потенциалов, так как в противном случае получился бы вечный двигатель.

При наличии электростатического равновесия мысленно проведем электрический заряд по замкнутому контуру по направлению, указанному на рис. XX, 2 стрелкой. Возвращаясь в исходную точку, мы должны получить значение потенциала в этой точке. Поэтому

\V2 = 1Ф2 — 1Ф0 + 2Ф0 (ХХ.2)

Проведем опыт, при по

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
социальная защита детей
земельные участки в подмосковье новорижское направление
пленка оракал 641 м-065
https://wizardfrost.ru/info/Stanciya_metro_Kuzminki-remont_xolodilnikov_na_domu

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)