химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

трическая энергия, вырабатываемая элементом (или цепью элементов), работающим обратимо, равна полезной работе А' суммарного процесса, протекающего в элементе, который мы рассматриваем как термодинамическую систему. Полезная работа А' обратимого процесса максимальна и равна убыли изобарного потенциала системы —AG. Это изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и др.), протекающими обратимо. В том случае, когда процесс является обратимым, можно, заставляя элемент работать при почти полной компенсации его э.д. с. внешней разностью потенциалов, т. е. заставляя его находиться бесконечно близко к равновесию (этому процессу и соответствует измеренная величина ?), вычислить изменение изобарного потенциала системы AG через измеренную э. д. с. *.

При такой компенсации э.д. с. элемента с помощью э.д. с. источника тока суммарная величина AG (и Е) равна нулю (равновесие) :

AG = &йэл + AGJICT. ТОКА = 0 Для п г-экв каждого из участников процесса

AG9JI = — Лбист. тока = — пРЕ (XIX, 1)

Производная AG3JI (дальше обозначается кратко AG) по температуре

№),--*(#),--« ™

* Здесь используется тот же абстрактный предельный случай, что и для любого обратимого термодинамического процесса, т. е. бесконечно медленного. Работа такого процесса максимальна.

Таким образом, измерив э.д.с. элемента и ее температурный коэффициент, можно легко найти величины AG и Д5 для суммарного процесса, протекающего в электрохимическом элементе. Этот процесс является самопроизвольным, следовательно AG <С 0.

Важную термодинамическую характеристику этого процесса — изменение энтальпии — вычисляют по уравнению Гиббса — Гельм-гольца [см. т. I, стр. 114, уравнения (IV, 18а) и (IV, 19а)].

Д(? = ДЯ + T-^r(AG)p Д# = ДО — Г - JL (дПример, В электрохимическом элементе

(-)Ag|AgCl(T) + HCl, aq|Cl2, Pt(-f)

протекают следующие электрохимические реакции:

Ag(T) + cr«AgCl(T) + е

~С\2 + е = СГ

Суммируя эти электрохимические реакции, получим химическую реакцию образования кристаллического AgCl из серебра и газообразного хлора:

Ag Э.д.с. указанного элемента при 25°С равна 1,132 б, температурный коэффициент (-^г) = — 0,000477 в/град. Подставив эти величины в вышеприведенные формулы, получим для указанной ре* акции (п — г = 1)

АС = — ZFE = — 1 .23 062- 1,132 = —26 100 кал

Д5 = ZF — — 1 .23 062 . 0,000477 — — 11,0 кал/град

Т AS = — 298 • 11,0 = — 3280 кал ДЯ = AG + Т Д5 = — 26 100 — 3280 = — 29 380 кал

Из полученных выше величин изменения термодинамических функций можно непосредственно получить величины теплот образования AgCl для двух крайних случаев (оба при Р = const):

1. Обратимый процесс, протекающий в электрохимическом элементе при бесконечно малой силе тока (бесконечно медленный

процесс):

Qo6p = Т AS = — 3280 кал

2. Предельно-необратимый процесс, протекающий при постоянном давлении и полном отсутствии полезной работы Л' (непо*

средственное взаимодействие серебра и хлора):

Qneo6p = АН = — 29380 кал

Величина Q06p равна теплоте, выделяемой работающим электрохимическим элементом. Если элемент поместить в калориметр, то в принципе можно измерить величину Q06p как поглощенную теплоту. Но величина эта будет не совсем точной,, так как нельзя соблюсти условие бесконечной медленности процесса. Однако, зная э. д. с, при разных температурах, нетрудно вычислить Q06p = = TAS, как показано выше на примере. Величина QHeo6p — это стандартная (табличная) теплота образования AgCl, ее можно непосредственно или с помощью закона Гесса найти по результатам калориметрических измерений.

Результаты определения величины QHeo6p — ЛЯ электрохимическим и калориметрическим способами, естественно, совпадают, если измерения достаточно надежны.

Для характеристики отдельных типов электрохимических элементов следует подробнее рассмотреть термодинамические свойства элементов. Свяжем э. д. с. элемента с изобарным потенциалом и константой равновесия реакции, протекающей в элементе, аналогично тому, как мы это уже сделали для электродных процессов. Пусть в действующем электрохимическом элементе протекает химическая реакция, изобарный потенциал которой связан с константой равновесия уравнением [см. т. I, стр. 255, уравнение (VIII, 19), стр. 269, уравнение (VIII, 36);

— AG = RT In Ка — RT 2 In at (XIX, 3)

Очевидно

?.—4?~4Г1ПКВ-^2у<1пч (XIX,4)

Первый член правой части уравнения (XIX, 3) при заданных р и Т — величина постоянная; его можно обозначить через Е0. Это стандартная э. д. с. элемента, т. е. э. д. с. при всех сц = 1, а для газовых электродов — и при всех р\ = 1. Очевидно, что Е — 0, когда активности и давления всех участников реакции таковы, что имеется химическое равновесие реакции, для которой константа равновесия равна КаУравнение дает возможность вычислить величины AG и Ка по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитывать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции. Примеры использования уравнения (XIX, 4) будут рассмотрены при описании электрохимических элементов различных типов. В суммарной реакции образования хлористого серебра в электрохимическом элементе участвуют только твердые вещества и газо-образйый хлор. Термодинамическое состояние их однозначно

определяется давлением и температурой. Очень часто в суммарной реакции участвуют растворенные тела (например, в элементе Даниэля— Якоби). Изобарный потенциал реакции в таких случаях зависит не только от р и Г, но и от активностей растворенных веществ, т. е. от концентрации раствора, и величины Е, найденные экспериментально, можно использовать для вычисления активностей растворенных веществ (см. гл. XXII, § 1).

Таким образом, измерение э.д.с. электрохимических элементов и цепей является простым и точным методом вычисления термодинамических характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Этим методом можно пользоваться, безусловно, только в тех случаях, когда интересующий исследователя процесс можно осуществить обратимо в электрохимическом элементе, разбив этот процесс на два, протекающие обратимо на двух электродах.

ГЛАВА XX

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ НА ФАЗОВЫХ ГРАНИЦАХ

§ 1. Возникновение скачков потенциала на границах фаз

При соприкосновении проводника первого рода с электролитом на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой. В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в раствор CUSO4. Химический потенциал ионов меди в металле при данной температуре можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли. Таким образом, в общем случае эти химические потенциалы неодинаковы. Пусть концентрация CUSO4 такова, что химический потенциал ионов меди в растворе больше химического потенциала этих ионов в металле. Тогда при погружении ме

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
программа обучения менеджеров по туризму
установить камеру заднего вида на автомобиль
комод ariva 12-061
курсы пауэр поинт в москве в районе метро фили

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)