химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

начение рН в период от начала титрования до нейтрализации кислоты на 90% вычисляют по тем же уравнениям, которые использовались при титровании слабой кислоты сильным основанием. Пока количество свободной кислоты не меньше 10%, влиянием гидролиза можно пренебречь.

Значение рН в эквивалентной точке, т. е. в растворе гидролизо-ванной соли, можно получить из уравнения (XVIII, 75)

НзО"1" А"

СНА

преобразовав которое, получаем уравнение (XVIII, 76), остающееся в силе и после гидролиза кислоты

_, gHA , Р

СН30+ НА сг НА НА 1-р

Согласно уравнению (XVIII, 61) дробь [5/(1 — р) равна

уКгплр у так что, используя выражение (XVIII, 62), получим

CH30+ = *HA *НА )А^Г ^

или после логарифмирования

рН «1 pftw +Р*НА - у Р*в (XVIII, 92)

Если функции диссоциации слабой кислоты и слабого основания приблизительно одинаковы, т. е. р&НА р&в, то рН — 1/2 pkw. В этом случае, несмотря на гидролиз, реакция раствора нейтральная. Если &НА > &в, то реакция раствора кислая. Если &НА<С6В, то раствор обладает щелочной реакцией.

Поскольку в формулу (XVIII, 92) для рН раствора в эквивалентной точке входят только константы, можно считать, что в первом приближении рН раствора соли слабой кислоты и слабого основания не зависит от концентрации.

7. При нейтрализации двухосновной кислоты сильным основанием возможны два положения. Если первая ступень диссоциации двухосновной кислоты соответствует диссоциации сильной кислоты, а вторая ступень — диссоциации слабой кислоты, то титрование такой кислоты, например хромовой, протекает так же, как титрование смеси сильной и слабой кислот. Если же обе ступени диссоциации отвечают почти одинаковым по силе кислотам, то кривые титрования накладываются одна на другую, так как основание распределяется одновременно между обеими кислотами. В этом случае количественно определить содержание кислоты в растворе методом титрования невозможно, но определенная зависимость между количеством добавленного основания и значением рН раствора все-таки имеется и рассчитать эту зависимость можно.

8. При недостаточно резких перегибах кривых титрования смесей близких по силе кислот и оснований можно заменить воду соответственно подобранным более протогенным растворителем, например уксусной кислотой. При этом сила кислот уменьшается, но неодинаково, так что разница в силе кислот возрастает и при их совместном титровании иа кривой изменения рН наблюдаются более резкие перегибы. Поэтому окраска индикатора изменяется в пределах меньшего объема добавляемого основания, что позволяет более точно определять эквивалентные точки, отвечающие завершению титрования каждой из кислот смеси.

Совершенно так же соответствующим подбором растворителя можно увеличивать разницу между силой оснований, чтобы определять их концентрацию титрованием.

§ 16. Амфотерные электролиты

Амфотерными электролитами или амфолитами называются такие электролиты, которые могут проявлять одновременно и кислотные, и основные свойства. К ним можно отнести, например, гидроокиси таких металлов, как цинк, алюминий. Подобные гидроокиси могут диссоциировать по уравнениям

Zn (ОН)2 + 2Н20 = 2пО\~ + 2Н30+

И

Zn(OH)2 = Zna+ + 2(ОН)~

В данном случае и кислотные, и основные функции определяются свойствами одной и той же группы ОН~. Но существуют амфолиты и другого типа. Их кислотные и основные свойства определяются наличием двух различных функциональных групп. Наиболее характерным примером соединений подобного типа могут служить аминокислоты NH2RCOOH. Аминокислоты входят в состав белков, поэтому исследование белков невозможно без учета явлений, обусловленных амфотерными свойствами аминокислот.

Казалось бы, карбоксильная группа аминокислоты должна обладать протогенными свойствами, а аминогруппа — протофиль-ными. Однако при исследовании водных растворов аминокислот жирного ряда найдено, что их спектр комбинационного рассеяния не дает линии, отвечающей карбоксильной группе СООН. Эта линия появляется лишь после добавления сильной кислоты, которая, обладая высокими протогенными свойствами, отдает протон аминокислоте. Опытные данные говорят о том, что в водном растворе жирные аминокислоты полностью или почти полностью переходят в форму -NH+ RCOO~, т.е. представляют собой ион, несущий одновременно и положительный и отрицательный заряды. Это подтверждается и тем, что диэлектрическая проницаемость водных растворов указанных аминокислот очень высока, а это значит, что раствор содержит частицы с большими дипольными моментами.

Именно к таким частицам относятся ионы NHaRCOO", называемые амфионами. Их называют еще внутренними солями или цвит-терионами.

Присоединяя протон при взаимодействии с протогенным веществом, группа СОО~ амфиона проявляет основные свойства,

а группа NH+, отдавая протон протофильному основанию, проявляет кислотные свойства:

NHjRCOO" -f Н30+ =* NH+RCOOH + Н20

NH+RCOO' + ОН" = NH2RCOO" + Н20

Изучение аминокислот значительно упрощается, если рассматривать ионы типа NH3RCOOH как двухосновные кислоты, первая ступень диссоциации которых — это диссоциация карбоксильной группы:

NH3RCOOH -f Н20 = NHJRCOO" -f Н30+

вторая ступень — диссоциация аминогруппы:

NHjRCOO" + Н20 =^ NH2RCOO~ + Н30+

Каждой ступени отвечает своя константа диссоциации:

NHJRCOO Н„0+ NHJRCOO НОО+

~i > ^„ = "Т (XVIII, 93)

NH+RCOOH NHJRCOO"

Для приближенного расчета констант диссоциации аминокислот пользуются уравнениями (XVIII, 93), заменив в иих активности концентрациями,

NHTRCOOH

NH+RCOO

= — рН + lg

_ = — pH + lg

|NH?RCOOH] JNH2RCOO"]

[NH+RCOO~]

(XVIII, 94)

(XVIII, 95)

Как правило, ионная сила растворов невелика, и все коэффициенты активности близки единице, поэтому подобное упрощение не дает большой ошибки. Величина рН, входящая в уравнения (XVIII,94) и (XVIII,95), измеряется методом э. д. с. Для определения концентраций, входящих в уравнение (XVIII, 94), надо знать общую концентрацию а аминокислоты и концентрацию с добавленной сильной кислоты. Тогда

[NH+RCOCr] = я - с; [NH+RCOOH] = с

В уравнении (XVIII, 95) [NH^RCOOi = а — b ? [NH2RCOOi = b, где b— концентрация добавленного сильного основания.

Д"Д1 и Кяи, будучи константами диссоциации двух последующих ступеней, отличаются на несколько порядков (см. табл. XVIII, 12, 13).

Таблица XVIII, 12. Константы диссоциации двухосновных органических кислот при 25°С

Кислота р*дц Кислота Р/С „ all

Щавелевая 1,30 4,286 Пимелиновая 4,51 5,42

Малоновая 2,84 5,696 Пробковая 4,53 5,40

Янтарная 4,20 5,60 Малеиновая 2,00 6,27

Глутаровая 4,35 5,42 Фумаровая 3,03 4,48

Адипиновая 4,42 5,41 Фталевая 2,89 5,42

Таблица XVIII, 13. Константы диссоциации аминокислот при 25 °С

Кислота Р*Д1 р*дп Кислота Р*дХ р*дц

Алании 2,340 9,870 Гистидин 1,77 9,18

9,04 Диглицин 3,15 8,10

Аргинин 2,02 12,48 Изолейцин 2.318 9,758

Аспарагиновая 2,09 9,82 Лейцин 2,328 9,744

3,87 Норлейцин 2,335 9,833

В алии 2,287 9,719 Окснпролин 1,92 9,73

Глютаминовая 2,19 9,66 Триптофан 2,38 9,39

4,28

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клубный ресторан афиша
air wheel цена
стоимость аренды лимузина
agg5.315 индуктивный датчик комплектующие

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)