химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

нения (XVIII, 85) СПА = А-СА--А-Ь~ Чо+ + СОН"

откуда

а — Ь — с + + с f

а„ _+ = К . , „ р °" • -у^ (XVIII, 86)

Для упрощения внешнего вида уравнения (XVIII, 86) выражение b-\-с + —

— с обозначим через Е, и уравнение (XVIII, 86) принимает вид: он

"н^-Яд^-ТТ

А

или

Е

рНа = рКл + lg г + lg ?

fHA

Последний член правой части уравнения (XVIII, 87) можно рассчитать, пользуясь уравнением Дебая — Гюккеля (XVI, 7), например:

г f АУТ Л Г,

IgfA-- l+BaVT+CI

где / — ионная сила раствора; А, В и С — константы.

Расчет рН„ по полному уравнению (XVIII, 87) довольно сложен, так как

после подстановки с„,„ = К /с, + получается кубическое уравнение отноОН tii/ н3о

сительно с,, +, поэтому в уравнение (XVIII, 87) вводятся упрощения, состояло

щие в том, что отбрасываются величины, которыми можно пренебречь.

Если ионная сила раствора достаточно низка и коэффициенты активности можно принять равными единице, что приблизительно верно для слабых кислот, то последний сомножитель в уравнении (XVIII, 68) можно отбросить и уравнение примет вид

сц + = К —г-! ^ — (XVIII, 88)

Hso+ д b + cHiQ+-coUВозможность дальнейших упрощений определяется различными значениями

ст, + и в начале, в середине и в конце титрования. В самом начале тнтH3O он

рования, когда раствор содержит только слабую кислоту, b равно нулю и раствор достаточно кислый, чтобы можно было пренебречь ?QH— Поэтому уравнение (XVIII, 88) принимает вид

а ~ сн п+

Решив это уравнение относительно с +, получим

Н3О

(XVIII, 89)

Для очень слабой кислоты и К малы, и уравнение сводится к выражению

при рН ^ 4, можно пренебречь разностью с + — Н3О он

рН = р/Сд+ lg—Ь-г (XVIII, 90)

В средней области титрования слабой кислоты сильным основанием, т. е рН 4, можно п]

(XVIII, 88) принимает вид:

«Н = пК*_ _1_ Icf

а — Ь

В конце титрования, т, е. в точке эквивалентности, а= Ь, и можно пренебречь

значением с +, так как раствор имеет щелочную реакцию вследствие гидро-н9о

лиза образовавшейся соли слабой кислоты и сильного основания, и уравнение (XVIII, 88) принимает вид

с

v ОН

Ст, гЛ = К

Подставив вместо с отношение — и решив полученное квадратное

° Снао+

уравнение, получим

с

Н3о+_ 2а V 4а2 а

К1

Обычно дробь -~- очень мала и ею можно пренебречь. Тогда

сНз0+ = ]/-^^ или рН = 1р/Сш + 4-Р^ + 4-^А (XVIII, 91)

Пользуясь приведенными упрощенными формулами, можно рассчитать всю кривую титрования от начала до точки эквивалентности. Если нейтрализация проведена на 50%, т. е. если Ь = 1/2а, то уравнение (XVIII, 90) принимает вид

рН = р/Сд

Таким образом, измерив рН при половинной нейтрализации, можно найти приближенное значение функции диссоциации слабой кислоты.

3. Если кислота очень слабая, например титруется фенол, то рН 0,1 н. раствора этой кислоты оказывается еще выше и в процессе добавления основания рН становится больше 7 еще задолго до достижения точки эквивалентности. Но и в этом случае, как показывает рис. XVIII, 4, образуется буферный раствор, и при добавлении от 2 до 8 мл щелочи рН раствора возрастает гораздо медленнее, чем в начале и в конце титрования, когда близка эквивалентная точка. Кривая титрования подобных кислот совсем не имеет вертикального участка, как в предыдущих примерах, и титрование ведется с эталонным раствором.

4. При титровании слабых оснований сильными кислотами наблюдаются те же закономерности, что и в примерах 2 и 3. Разница лишь в том, что рН не повышается, а понижается, как это показано на рис. XVIII, 5. Расчет рН при этом ведется совершенно так же, как и при титровании слабой кислоты сильным основанием, только в формуле, соответствующей формуле (XVIII, 88), величины сц+ и сон' меняются местами.

5. Если титровать смесь двух кислот, значительно различающихся по силе, например раствор, содержащий соляную и уксусную кислоты, то на кривой титрования наблюдается два крутых подъема. Первый подъем, начинающийся при небольшом значении

ри

12

рН, отвечает процессу нейтрализации сильной кислоты; дальнейшее изменение рН целиком зависит от процесса нейтрализации слабой кислоты (рис. XVIII, 6). При подобном титровании необходимо пользоваться двумя индикаторами, один из которых, например в случае НС1 + СН3СООН. изменяет окраску в области рН от 3 до 4, и второй — в области рН от 8 до 10.

о

Рис. XVIII, 6. Кривая титрования смеси сильной и слабой кислот.

Из табл. XVIII, 6 видно, что удобную комбинацию могут представлять метиловый оранжевый и фенолфталеин. Фенолфталеин в кислой среде бесцветен и не мешает наблюдать за переходом окраски метилового оранжевого от красной к желтой. В конце титрования слабой кислоты красная окраска фенолфталеина отчетливо проявляется на желтом фоне. Можно, конечно, подобрать и другую комбинацию индикаторов. Возможность раздельного титрования двух кислот рассчитывают по приведенному выше уравнению (XVIII, 81)

fen = [Ап][НАи *i [АГ][НА„]

но в данном случае величины ku [HAi], [АГ] И kiu [НАц], [Ап] относятся к двум сосуществующим кислотам. Влиянием воды, учи* тывая, что ее функция диссоциации значительно меньше k\ и &п» можно пренебречь.

Допустим, что ki = Ю-10 и ku = 10~5 и что в начале титрования нормальность обеих кислот равна единице. Посмотрим, можно ли определить с помощью титрования содержание каждой из кислот с точностью до 0,1%. Для этого надо, чтобы при наличии остаточной концентрации более сильной кислоты, равной 0,001 и., концентрация связанной более слабой кислоты была значительно меньше 0,001 н. Расчет [А7] В момент окончания титрования кислоты [НАы] делается по формуле (XVIII, 81):

10

1 • 1

Ю-10 0,001 [Af] '

[А7)=102

Расчет показывает, что желаемую точность осуществить невозможно, так как к моменту достижения [Ап]= 0,001 н. расход основания на другую кислоту составляет 0,01 г-зкв/л. Требуемая точность разделения кислот данной концентрации возможна лишь при большей разнице величии функции диссоциации. Например, при ku = 10~s величина k\ должна быть равна 10~12 или меньше.

6. При титровании слабой кислоты слабым основанием в водной среде кривая титрования не имеет вертикального участка и проходит эквивалентную точку при значении рН, зависящем от соотношения силы кислоты и основания, но в общем недалеко от рН = 7. Подобное титрование, как и описанное выше титрование очень слабой кислоты, требует специально приготовленного для каждого отдельного случая эталона.

Вследствие гидролиза слабой кислоты и слабого основания полное уравнение, связывающее состав раствора и его рН, является уравнением четвертой степени относительно сно+. Поэтому

построить точную кривую титрования очень трудно. Однако приближенные уравнения дают возможность построить кривую титрования удовлетворительной точности.

Значение рН в начальный момент получают по уравнению (XVIII, 89). З

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
eqp0168dcr смеситель equo термост. душевая кабина, хром
курсы кадровика калуга
видеорегистратор full hd
дизайнерские ручки для межкомнатных дверей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)