химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

основанием кривая титрования поднимается практически вертикально в пределах рН примерно от 3 до 11, титрование можно вести с любым индикатором, который изменяет окраску в интервале, лежащем в этих пределах рН.

Если кислота и основание более разбавленные, например 0,001 н., то кривая титрования лежит в более узких пределах рН: начинается при рН = 3 и кончается при рН = 11, а вертикальный участок кривой лежит примерно в интервале значений рН лишь от 5 до 9. Чем разбавленнее взятые растворы кислоты и основания, тем менее четко выражен участок вертикального подъема. При псходных нормальностях 0,0001 этот участок лежит между значениями рН = 6-^-8, т. е. практически отсутствует. При титровании сильной кислоты сильной щелочью или наоборот расчет рН раствора для любой стадии титрования достаточно прост при условии, что можно пренебречь коэффициентами активности. Введение поправки на изменение объема раствора в процессе титрования трудности не представляет.

2. При титровании слабой кислоты, например СНзСООН, сильным основанием, например NaOH, рН раствора изменяется иначе. Уже в исходной 0,1 н. кислоте рН = 3; при добавлении сильного основания образуется хорошо диссоциирующая соль CH3COONa и вода. Свободные ионы СНзСОО" подавляют диссоциацию кислоты. Кроме того, часть соли оказывается гндролизованной; появление ионов ОН~ также понижает концентрацию ионов Н+. Все это приводит к более быстрому повышению рН в реакционной среде, на что указывает начало кривой для СНзСООН на рис. XVIII, 4. Когда же концентрация оставшейся свободной кислоты и образовавшейся соли делаются примерно одинаковыми, получается буферная смесь, рН которой по мере прибавления основания изменяется очень медленно. Этому медленному подъему кривой отвечает на рис. XVIII, 4 добавление от 2 до 8мл едкого кали. После того как буферная емкость раствора исчерпана, дальнейшее прибавление раствора щелочи снова приводит к более быстрому возрастанию рН. Состояние, близкое к эквивалентности, достигается не при рН = 3, как в предыдущем примере, а при рН > 7, так как образующийся уксуснокислый натрий частично гидролизован. При дальнейшем прибавлении NaOH к раствору, состоящему из воды и хорошо диссоциирующей соли CH3COONa, рН изменяется практически так же, как и при титровании сильной кислоты сильным основанием после того, как точка эквивалентности пройдена. Как видно из рис. XVIII, 4, в данном случае необходимо пользоваться индикатором, меняющим свою окраску в пределах рН от 8 до 10, например фенолфталеином, область перехода окраски которого соответствует рН от 8,3 до 10 (см. табл. XVIII, 6).

Точность, с которой можно определить содержание кислоты в растворе путем титрования, зависит от условий, в которых находится рассматриваемая кислота. Если в растворе присутствует еще одна кислота или несколько кислот, то добавляемое основание распределяется между всеми кислотами в зависимости от величины константы диссоциации этих кислот. Таким образом, достаточно точно оттитровать какую-нибудь одну кислоту можно лишь при условии, что количество основания, связываемого другими кислотами, меньше того количества, которым мы можем пренебречь при заданной точности анализа.

При титровании водного раствора слабой кислоты мы, в сущности говоря, имеем дело со смесью двух кислот, так как воду тоже можно рассматривать как слабую кислоту, функция диссоциации которой равна

к [H3o+j[QH-] _ ю-7.щ-7 _ кг" |Л_,5У

*н'°" [Н20] 55,6 "lo1^"10

Допустим, что раствор содержит две кислоты: HAt и НАц, причем кислота НАц сильнее кислоты HAi, и число эквивалентов этих кислот одинаково; тогда функции диссоциации кислот

[н3о+][А71 [НР1[АГ,1

*?- [НА,] [НА,,]

Разделив второе равенство на первое, получим

*н [An][HAi]

— = \ J (XVIII. 81)

*i [АГ][НАП]

Поскольку обе кислоты слабые и титрование ведется сильным основанием, получаемые соли можно считать полностью диссоциированными, поэтому сумма концентраций [АГ] +{АП] равна концен-траЦиявсего основания, введенного к данному моменту в раствор.

Уравнение (XVIII,81) показывает, что при равенстве исходных концентраций обеих кислот [НАт]=[НАп] более сильная кислота связывает большую долю основания. Если же исходные концентрации неодинаковы, распределение основания зависит и от соотношения концентраций.

Если вторая константа во много раз больше первой, то основание почти полностью связывается только второй кислотой, что по-зв©ляет произвести, раздельное титрование двух кислот. Точность подобного титрования вычисляется с помощью уравнения (XVIII,81).

Допустим, что функция диссоциации слабой кислоты &п — 10"6. Для воды k\ — Ю-15-7. Предположим, что дан 0,1 н. раствор кислоты, концентрацию которой следует определить с точностью до 0,1%. Это значит, что при нормальности еще неоттитрованной кислоты [НАц] = 10~4, большая часть основания должна все еще связываться кислотой, а не водой. Ввиду того, что неоттитрованной является очень малая часть кислоты, можно принять, что количество основания, израсходованного на титрование [АП] = 0,1, а воду можно считать практически неизрасходованной, т. е. [НАт] = = 55,5 = 101,7. Подставив все перечисленные величины в уравнение

(XVIII, 81)

КГ6 0,1. 101'7

10~15'7 0,0001 [А7]

получим [AT] = Ю-5. Это значит, что концентрация еще не связанной кислоты[НАц], которая равна Ю-4, в 10 раз больше концентрации [Af] уже связанной воды, т. е. к концу титрования кислоты все еще можно пренебречь расходом основания, реагирующего с водой. Таким образом, кислота с функцией диссоциации ?ц = Ю-6 может быть оттитрована в водном растворе с точностью до 0,1 %J при исходном 0,1 н. растворе.

Подставив в уравнение (XVIII,81) другие исходные данные, находим, что точность титрования кислоты тем меньше, чем ниже ее концентрация и чем меньше ее функция диссоциации. Например, точность титрования 0,1 н. раствора кислоты с функцией диссоциации, равной 10~8, уже ниже 1%. В более точных расчетах следует учитывать коэффициенты активности.

Рассчитать рН раствора на разных стадиях титрования слабой кислоты сильным основанием можно по довольно сложной формуле, вывод которой приводится ниже. Обозначим исходную молярность слабой одноосновной кислоты через а. Если кислота частично нейтрализована в результате добавления Ь эквивалентов на литр сильного основания, то общее количество эквивалентов кислоты НА и иоиов А~ равно а:

А = СНА + V (XVIII, 82)

где СНА и сА -—концентрации, г-экв!л.

Кроме ионов А~ и молекул НА в растворе имеются еще иоиы ОН-, НзО+ и иоиы металла основания М+; концентрация последних равна Ь. Поскольку раствор должен быть электроиейтральиым, сумма всех положительных зарядов должна быть равна сумме всех отрицательных зарядов:

V + 4O+ = V + COH-

или

6 + 4O+==V + COHКоистаиту диссоциации кислоты Дд можно выразить следующим образом:

= н,и А ^ _А_ T А (XVIII84)

Д АНА Н»° СИА fHA

где /А~ и /НА — коэффициенты активности. После преобразования получим

•W-'.T^-TT (xvui. «о

А А

Если исключить из урав

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экран от брызг для сковороды
сколько стоит шумоизоляция автомобиля
стол раздвижной для кухни
где можно сделать платное узи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)