химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

выраженная через активности, отнесенные к состоянию продуктов диссоциации в вакууме, называется абсолютной или собственной константой и обозначается

а„+с к — и в

Ад = 1

где ан+, ав и аА — абсолютная активность протона и абсолютные активности сопряженных кислоты и основания.

Для определения значений ад и ав необходимо располагать величинами. °А и °В» К0Т0Рые представляют собой активности кислоты и основания в данном растворителе, отнесенные к их активностям в том же растворителе при бесконечно малой концентрации, когда коэффициенты активности принимаются равными единице. Величины аА и ав находятся, как обычно, опытным путем. Кроме того, необходимо найти значения Уо, A И YO, В - абсолютных коэффициентов активности. Эти коэффициенты выражают отношение активности кислоты или основания в растворе при бесконечном разбавлении к их активности в вакууме тоже при бесконечно малой концентрации, когда коэффициенты активности Yo, А и Yo, в ПРИНЯТЫ равными единице. Абсолютные активности кислоты и основания представляют собой произведения

аА = аАУо, А> аВ = aBYfl, В

Зная КА И абсолютные коэффициенты активности уо, А И уо. в для раствора кислоты, можно рассчитать абсолютное значение ан+ этой кислоты и, сравнивая с найденной величиной ан+ активности данной кислоты в разных растворителях, можно сопоставить кислотности изучаемых растворов. Основная трудность заключается в определении абсолютных коэффициентов активности. Их можно рассчитать, если известна энергия переноса кислоты и основания из вакуума в данный растворитель, т. е. энергия сольватации.

Константу собственной кислотности КА можно рассчитать на основании значений протонного сродства, т. е. работы присоединения протона к кислоте и основанию в вакууме. Однако точность определения протонного сродства в настоящее время еще недостаточна. Таким образом, задача сопоставления кислотности растворов в разных растворителях будет решена, когда будут найдены достаточно точные методы определения абсолютных коэффициентов активности и протонного сродства.

Поскольку термодинамически безупречный метод расчета .в настоящее время недоступен, Гаммет предложил оценивать кислотность любых растворов, т. е. величину их рН, по степени превращения индикатора-основания в его ионную форму. В основе этого метода лежат экспериментальные данные, согласно которым функции диссоциации оснований (катиоиных кислот) приблизительно одинаковы при переходе от одного растворителя к другому. Если индикатором является основание, то согласно уравнению (XVIII, 71) получаем соотношение

PH=--LGFTM+LG [B1

[BHJ

где [В] и [ВН] — концентрации индикатора-основания и его иона.

Концентрации кислой и основной форм индикатора определяются колориметрически.. Окраска испытуемого раствора сопоставляется с окраской другого раствора, в котором индикатор находится полностью в виде одной из окрашенных форм. Особенно удобны индикаторы, одна форма которых окрашена, а другая — бесцветная.

Метод Гаммета чрезвычайно прост. Поэтому он нашел широкое применение, несмотря на сравнительно малую точность. Следует учитывать, что, с одной стороны, функции диссоциации оснований все же несколько зависят от природы растворителя; с другой стороны, индикаторный метод имеет ряд ограничений, а именно: окраска индикатора и ее интенсивность зависят не только от рН раствора, но и от присутствия окислителей или восстановителей, от ионной силы раствора, от наличия в растворе белков (белковая ошибка). Уже само введение индикатора влияет на значение рН, При больших интервалах значений рН необходимо пользоваться несколькими индикаторами, что осложняет сопоставление результатов измерений и, кроме того, серия индикаторов, подобранная для од-лого растворителя, ие будет равноценной в другом растворителе.

§ 15. Кривые титрования

При титровании кислот основаниями или оснований кислотами одинаковому количеству эквивалентов кислоты и основания в растворе соответствуют различные значения рН, которые зависят от силы взаимодействующих при титровании кислоты и основания. Кривая, характеризующая зависимость рН титруемого раствора кислоты (или основания) от количества (обычно объема раствора, в мл) добавленного основания (или соответственно кислоты), называется кривой титрования. Эквивалентной точкой называется точка на кривой титрования, отвечающая одинаковым количествам эквивалентов кислоты и основания в растворе. Если достижение эквивалентной точки требуется определить по индикатору, то следует пользоваться таким индикатором, который изменяет свою окраску при значении рН, отвечающем эквивалентной точке. Рассмотрим несколько примеров.

1. Сильная кислота титруется сильным основанием. Допустим, что взято 10 мл 0,1 н. сильной кислоты, например НС1. Раствор титруется 0,1 н. раствором сильного основания, например NaOH. Объем реакционной смеси в процессе титрования непрерывно увеличивается, что, конечно, сказывается на концентрациях. Однако в дальнейших расчетах будем пренебрегать этим изменением объема, что значительно упростит расчеты и практически не повлияет на окончательные выводы.

Проследим за изменением рН во время титро-вания. Величина рН 0,1 н. раствора сильной кислоты равна единице. После добавления 9мл раствора основания концентрация кислоты уменьшится в 10 раз и станет равной 0,01 н., чему отвечает рН = 2. Чтобы уменьшить концентрацию кислоты еще в 10 раз, теперь уже требуется добавить лишь 0,9 мл основания, после чего рН станет равным 3. Повторяя тот же расчет, получим, что после добавления еще 0,09 ли раствора основания рН станет равным 4, а после добавления еще 0,009 мл — станет равным 5 и т. д. * до достижения точки эквивалентности (добавлено 10мл раствора основания), в которой система состоит из воды и хорошо диссоциирующей соли, что отвечает рН — 7. Кривая, описывающая эту зависимость, представлена на рис. XVIII,4.

* Вблизи точки эквивалентности этот элементарный расчет несколько услож няется, так как нельзя пренебрегать диссоциацией воды.

При дальнейшем добавлении основания раствор приобретает щелочную реакцию, а значение рН продолжает возрастать. Сначала для увеличения рН на единицу требуется весьма небольшое количество основания, и кривая титрования продолжает подниматься практически вертикально. Далее ее наклон постепенно уменьшается, и мы получаем верхнюю ветвь кривой титрования^ изображенной на рис. XVIII, 4.

Если титровать основание кислотой, то получается ниспадающая кривая, но совершенно симметричная кривой на рис. XVIII,4

рн

12

10

в

Г

О 2 U 6 в 10 12 1U Объем добавленной

на, мл

Рис. XVIII, 4. Кривые титрования кислот.

Рис. XVIII, 5. Кривые оснований.

титрования

(рис. XVIII, 5). Изменение рН кислотного раствора по мере добавления к нему основания показано в табл. XVIII, 11.

Таблица XVIII, II. Изменение рН при титровании 10 МЛ 0,1 н. сильной кислоты 0,1 н. сильным основанием

рН

9,00 9,90 9,99 10,00 10,01

10 10 10 10 10 10

—I

—2

—з

—4 —7 — 10

2 3 4 7 10

' Поскольку при титровании сильной кислоты сильным

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
КНС цифровые решения рекомендует Y5Q45ES кредит онлайн в Москве и городах России.
силиконовая защита для гироскутера
номерные рамки на авто от камер
рабица домодедово

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)