химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ссоциации одноодновалентных электролитов с* равно молярности с. При неполной диссоциации величину с' необходимо заменить произведением са, где с—молярность раствора; а — степень диссоциации. Отметим, кроме того, что D — диэлектрическая проницаемость среды и rj — вязкость среды при постоянной температуре в разбавленном растворе являются величинами постоянными. Введя в уравнение (XVIII, 24) значения этих величин при 298 °К, получим

у = Ято — (0,2289ЯТО + 60,32) V~ox (XVIII, 25)

С помощью уравнения (XVIII, 25) можно найти истинное значение степени диссоциации.

§ 5. Вычисление степени диссоциации и константы диссоциации слабых электролитов

Вычислим степень и константу диссоциации слабого электролита на примере уксусной кислоты с учетом зависимости подвижности ионов от их концентрации (ионной силы) и отклонения от закона действия масс.

Мак-Инесс и Шедловский тщательно измерили удельную электропроводность растворов СН3СООН и вычислили их эквивалентную электропроводность Я. Предельная величина Хоо была вычислена из предельных электропроводностей НС1, NaCl и СН3СООЫа по закону Кольрауша [см. уравнение (XVII, 14)]:

Я«> (СНзСООН) = Ято (CH3COONa) + Я^, (НС1) - Я«> (NaCl) (XVIII, 2Q)

и найдено, что Ям(СНзСООН) = 390,75.

Эквивалентная электропроводность Я 0,002414 нормального раствора СНзСООН, измеренная экспериментально, равна 32,21. Согласно классической теории приближенное значение степени диссоциации находим по формуле (XVIII, 16)

Для уточнения величины а используем уравнение (XVIII, 25), подставляем в него найденные значения %оо и а:

X = 390,75 — (0,2289 ? 390,75 -f 60,32) /0,08245 • 0,002414

Я' = 388,59

Для дальнейшего уточнения находим Я", введя в (XVIII, 25) а' вместо а:

Я" = 390,75 - (0,2289 ? 390,75 + 60,32) /0,08288 • 0,002414

Я" = 388,58

га" — — — 32 2} =- r\ HQOQO

w - Г - 388,58

В данном случае а воспроизводится уже после двух очередных подстановок. Иногда для этого требуются 3—4 подстановки.

Найдя истинное значение а, вычисляем функцию диссоциации К по (XVIII, 12):

и са2 0,002414 - 0.082882 5

kc = j-^ 1,809 • 10

kCt вычисленные таким способом, приведены на табл. XVIII, 2.

Таким путем находится окончательное значение истинной степени диссоциации, если коэффициенты активности равны единице. Если же коэффициенты активности ионов и недиссоциированных участников реакции не равны единице, то термодинамическая константа диссоциации, отвечающая равновесию СНзСООН -f- Н20 = = СНзСОО" -f- Н30+, выражается уравнением:

а2с F±

*д. сн5соон - -Г^ ' Т О™111* 27>

где f± — средний ионный коэффициент активности, отнесенный к объемной концентрации с; f — коэффициент активности недиссоциированной кислоты, который для разбавленных растворов может быть приравнен единице.

Для вычисления величины /± в умеренно разбавленных растворах вместо предельного уравнения Дебая используют уравнение Дебая — Гюккеля (XVI, 51):

OTMVAI (XVIIII28)

* I + У ас

где ас = I — нонная сила [см. уравнение (XVI, 51)].

Подставив значение /± в уравнение (XVIII, 27), получим окончательную величину константы диссоциации уксусной кислоты (см. табл. XVIII, 2).

Термодинамическая константа диссоциации остается постоянной в интервале значений с от 3-Ю-4 до 9-Ю-2. При более высоких концентрациях Кд медленно уменьшается. Это показывает, что уравнения (XVIII, 25) и (XVIII, 28) еще недостаточно совершенны. Зная среднее значение термодинамической константы диссоциации разбавленных растворов Кд = 1,752-Ю-5, можно вычислить степень диссоциации. Для этого следует найти приближенное значение а по уравнению (XVIII, 27), считая f±= 1. Затем, подставив найденную величину а и значение наличной концентраций с в уравнение (XVIII, 28), находят f±, подставляют найденное значение f+ в уравнение (XVIII, 27) и вновь определяют а и т. д. до совпадения результатов повторных подстановок.

§ 6. Кислоты и основания

Определения кислоты как вещества, способного отщеплять ионы водорода (гидроксония), и основания как вещества, способного отщеплять ионы гидроксила, достаточно хорошо отражают наблюдаемые явления, пока мы имеем дело с водными растворами. В других растворителях, например в эфире, бензоле, нитросоеди-нениях, указанные определения уже нельзя считать точными. На основании исследований, относящихся преимущественно к каталитическому действию кислот и оснований, Бренстед и Лоури предложили новые определения: кислотой называется вещество, способное отдавать протон, а основанием — вещество, способное присоединять протон, т. е. кислота и основание связаны уравнением

Кислота (А) = Протон (Н+) + Основание (В) (XVIII, 29)

Кислота и основание, входящие в это уравнение, называются сопряженными. Как будет показано ниже, протоны могут отщепляться как от частиц, несущих положительный заряд, так и от нейтральных частиц и даже от частиц, заряженных отрицательно (например, при многоступенчатой диссоциации кислот). Соответственно может быть различным и заряд основания.

Как было отмечено, существование в растворах свободных протонов маловероятно, поэтому протоны, отдаваемые кислотой, должны соединяться с молекулами растворителя. Если же молекулы растворителя не способны ни присоединять, ни отдавать протоны, то растворенное вещество не может проявлять ни кислотных, ни основных свойств. Иными словами, вещество только тогда может проявить кислотные свойства, когда растворитель обладает основными свойствами, т. е. если можно записать:

А, + В2 = В, + А2 (XVIII, 30)

кислота основание основание кислота

Вещество Ai, потеряв протон, превращается в основание Bi, а вещество Вг, присоединив протон, превращается в кислоту Аг-Пары Ai — Bj и В2 — А2 являются сопряженными кислотой и основанием.

Если растворитель присоединяет протон, т. е. обладает свойствами основания, то он называется протофильным. Растворитель, отдающий протон, т. е. обладающий кислотными свойствами, называется протогенным. К первым относятся вода, спирты, ацетон, эфиры, жидкий аммиак, амины и до некоторой степени муравьиная и уксусная кислоты, ко вторым —тоже вода и спирты, но наиболее типичными являются чистые кислоты (уксусная, серная, муравьиная), а также жидкие хлористый и фтористый водород. Растворители, способные как отдавать, так и присоединять протон, называются амфипротонными. Растворители, не способные ни отдавать, ни присоединять протон (например, бензол), называются апротонными.

Таким образом, раствор кислоты в воде представляет собой систему, в которой существует равновесие между двумя парами сопряженных кислот и оснований:

АН + Н20 = А" + Н30+ (XVIII, 31)

кислота основание основание кислота

(первая пара — АН и А-; вторая пара — Н2С и Н30+).

Такое же равновесие имеется и в растворе основания в воде. Например:

NH3 + Н20 ^± NH} + ОН" (XVIII, 32)

основание кислота кислота основание

(первая пара —NH3 и NHt; вторая пара — Н20 и ОН-). Из уравнений (XVIII, 31) и (XVIII, 32) следует, что при подобном метод

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда кладовой в московской области
программа курсов по ландшафтному дизайну
посуда фислер купить
KNSneva.ru - предлагает Qnap HS-251 купить - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)