химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

^ (XVIII, 8)

шсн3соон

Тогда

дд, СНаСООН — КТ ? (X VIII, 9)

YCHJCOOH

Совершенно так же можно выразить термодинамическую константу диссоциации через молярность с и соответствующие коэффициенты активности /. Обозначив

сн,соо н3о+ = ^ (XVIII, 10)

CCHSCOOH

получим

^д сн соон = К /СУ°°"/НЗ0+ (XVIII, 11)

д, сн8соон с fCHaCO0H

Выразим общую концентрацию электролита в моль/л через с (молярность), степень диссоциации обозначим через а. Тогда*

[СНзСОСГ] = са; [Н30+] = са; [СН3СООН] = с (I - а) Уравнение для kc принимает вид

й,-^^-., (XVIII, 12)

* В дальнейшем для выражении концентрации мы часто будем пользоваться обозначениями [CH3COOHJ = сснасоон/

Последнее равенство является простейшей формой закона разведения, сформулированного Оствальдом в 1888 г. Очевидно, что чем больше kc, тем выше степень диссоциации. Таким образом, величина kc может служить мерой силы кислоты, т. е. мерой кислотности. Для умеренно слабых электролитов, например Н3РО4 (первая ступень), Са(ОН)2, СНС^СООН, значения kc лежат в пределах от Ю-2 до 10~4. Для слабых электролитов, например СНЗСООН, NH4OH, йс = lO-e-b 10-g. При ?с<10-10 электролит считается очень слабым. Такими электролитами являются Н2О, С6Н5ОН, C6H5NH2, HCN.

Если степень диссоциации очень мала, то величиной а можно пренебречь по сравнению с единицей, и формула (XVIII, 12) примет вид

kc~ca2 или а = ^ ~~

(XVIII, 13)

т. е. степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации электролита.

Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость kc от степени диссоциации соответственно усложняется. Например, при диссоциации СаС12 имеем

[Са2+]=са; [СГ] = 2са и [СаС12] = с (1 - а)

откуда

са{2саУ _4cW_ (XVIII, 14)

с (I —• а) 1 — а

Соответственно при малой степени диссоциации

(XVIII, 15)

а==К 4?

Можно отметить, что для электролитов, распадающихся на два иона, значение ke равно четверти концентрации, при которой а = Ч2.

В разбавленных растворах значения подвижностей С/ и У незначительно отличаются от предельных значений подвижностей (U ж U0 и V л; Vo), поэтому, разделив выражение (XVII, 13) на уравнение (XVII, 14), получим уравнение

а = -^- (XVIII, 16)

Подставив выражение (XVIII, 16) в формулу (XVIII, 12), получим

kc = с %2 - с (XVIII, 17)

Я2 11 ^_ j Лто (Л,» — Л)

Величина kc является постоянной только для очень разбавленных растворов, коэффициенты активности которых можно считать равными единице. Вообще же kc — величина переменная. Некоторые авторы называют kc классической константой диссоциации, но правильнее ее называть классической функцией диссоциации или просто функцией диссоциации.

Если ионная сила раствора достаточно мала, то коэффициент активности недиссоциированной уксусной кислоты /Сн соон ^ли" зок к единице и уравнение (XVIII, 11) примет вид

*д.сн,соон = *Лн,соо-'н1о*

Величина Д"д.сн3соон в уравнениях (XVIII, 11) и (XVIII, 18), т. е. термодинамическая константа диссоциации, не зависит от концентрации.

§ 3. Термодинамическая константа диссоциации

Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации из уравнения (XVIII, 18). Коэффициенты активности рассчитываются по формулам (XVI, 48), (XVI, 50) или (XVI, 52) (см. гл. XVI, § 7). В простейшем случае, когда молекула диссоциирует на два иона, имеем йа основании выражения (XVIII, 9) при Усн3соон~ *

^*д. сн8соон = Ig Am + 2 Ig Y'± (XVIII, 19)

В разбавленных растворах [см. гл. XVI, § 7, уравнение (XVI, 48)]

После подстановки получаем

*В Кд. СН8соон = !g km ~ 24z,z2"j/"~ (m,a4 + ™2a2l) (XVIII, 20)

Но в рассматриваемом примере с уксусной кислотой Zi = z2 — 1, следовательно

lg *д. СНзСООН - Jg К - 24 V™ (XVIII, 21)

В водных растворах

д 1,823-10е 1,823- 10е л_1п , я.0„.

А = — 5— = : J7-= 0,512 (при 25 °С)

(DT)4* (78,25 • 298,2)/а

[см. гл. XVI, § 7, уравнение (XVI, 48)]

lg Кд. сн3соон - Ig К - 1-024 УШ1 (XVIII, 22)

§ 3. Термодинамическая константа диссоциации 437

Последнее уравнение представляет собой уравнение прямой в

4,725

4,735СП

4,745

координатах \gkm — У ma. Для разбавленных растворов значения m (моляльность) и с (мо-лярность) очень близки по величине так же, как и значения соответствующих коэффициентов активности у' и /. Заменив m на с и у' на /, получим аналогичное уравнение в координатах lg kc —

4,755

Vca (рис. XVIII, 1). Как видно из рисунка, между

lg kc и Уса при небольших

значениях Уса соблюдается линейная зависимость.

По мере возрастания концентрации функция диссоциации kc постепенно увели- ?

чивается и затем проходит через максимум. Опытные данные, по которым построена диаграмма на рис. XVIII, 1, приведены в табл. XVIII, 2.

Первая строка табл. XVIII, 2 найдена экстраполяцией.

Таблица XVII/, 2. Основные параметры процесса диссоциации уксусной кислоты в водном растворе при 25 °С

с л а V10'

0 390,59 1,0000 1,752 1,752

0,00002801 . 210,32 0,5384 1,768 1,752

0,00011135 127,71 0,3270 1,779 1,754

0,00021844 98,47 0,2470 1,781 1,751

0,0010283 48,13 0,1232 1,797 1,750

0,0024140 32,21 0,08245 1,809 1,750

0,0098421 16,367 0,04190 1,832 1,746

0,020000 11,567 0,02960 1,840 1,738

0,050000 7,356 0,01883 1,854 1,723

0,10000 5,200 0,01331 1,846 1,695

0,20000 3,650 0,009345 1,821 1,645

Термодинамическая константа диссоциации /Сд, сн.соон, рассчитанная по формуле (XVIII, 20), остается практически постоянной до концентрации 0,01 моль/л. Затем она начинает падать.

§ 4. Определение истинной степени диссоциации

В формуле (XVIII, 16) для расчета степени диссоциации растворов — электролитов сопоставляются эквивалентная электропроводность при данном разбавлении, отвечающая некоторому конечному среднему расстоянию между наличными ионами, и экБивалентная электропроводность

150 U6

% 133

<ъ 131 T

&129

a =

(XVIII, 23)

125 123 121

при бесконечном разбавлении, т. е. при условиях, когда расстояния между ионами бесконечно велики. Подвижность ионов зависит от расстояний между ними. Поэтому правильнее сопоставлять эквивалентную электропроводность Я при данном разбавлении с эквивалентной электропроводностью Я' неосуществимого на практике раствора с той же концентрацией ионов, но полностью диссоциированного. Таким образом, истинное значение степени диссоциации можно найти из формулы

А

уравнения

Эквивалентная электропроводность подобного раствора, конечно, меньше, чем Я«> изучаемого раствора, поэтому истинная степень диссоциации [уравнение (XVIII,23)] всегда больше, чем степень диссоциации, рассчитанная по уравнению (XVIII, 16). Метод расчета величины Я', заменяющей Я«, предложен Онза-гером, который вывел формулу для одноодновалентных электролитов:

Я.1

8,20 - 103

(ОТ)

Яоо +

82,4 I (DT)\ J

(XVIII, 24)

где с' — концентрация ионов, г-ион/л.

Для очень разбавленных растворов сильных электролитов формула (XVIII, 24) хорошо подтверждается опытными данными (рис. XVIII, 2). При полной ди

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресла для кинозалов
курсы холодильное оборудование
дк газ шоу танцы
ноутбук на прокат

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)